材料科学综合

材料科学综合

Pt负载型二氧化钦纳米管/纳米晶复合光催化剂的制备及其光催化性能

余威威，张青红，石国英，等

结合强吸附能力与高光催化活性的催化剂有望更有效地除去废水中的污染物。二氧化钛纳米管（TNTs）是一种非常优秀的光催化材料，在 TNTs上负载贵金属可以有效地分离光生电子-空穴以提高其光催化性能。但是，在不破坏 TNTs原有形貌的同时负载贵金属十分困难。本文采用一步热蒸发法的方法，制备了 Pt负载型二氧化钛纳米管/纳米晶复合光催化剂（Pt/TNNs），部分保留了纳米管结构，又获得了锐钛矿相 TiO2，使纳米复合物保留了较高的吸附能力。以 DegussaP25 二氧化钛为原料，采用水热法制备了 TNTs，将 TNTs加入到溶有氯铂酸和柠檬酸（还原剂）的无水乙醇中，在蒸汽相水解装置中通过一步法制备了 Pt 负载型二氧化钛纳米管/纳米晶复合光催化剂。并进一步讨论了不同 Pt负载量以及热蒸发温度对复合材料的形貌及光催化性能的影响。利用

X 射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、比表面及孔隙度分析仪等方法对产物进行了表征。1）形貌及晶相分析：TEM 照片表明，粒径约为 4 nm 的金属性 Pt

较好地分散在 TNTs及由纳米管转变而来、晶粒尺寸约为 8 nm 的锐钛矿相 TiO2晶粒表面，TNTs 部分转化为锐钛矿相。随着热处理温度的提高，仅有少部分纳米管保留了原有的管状结构。2）比表面及孔径分析：未负载前，TNTs 具有高达 463 m2/g 的比表面积，孔直径主要分布在 14.9 nm 左右。负载贵金属 Pt后，产物的比表面积有所下降，随着热蒸发温度的上升，由于热蒸发过程中 TNTs部分坍陷，以及 Pt的晶粒生长与填充作用。其比表面积进一步降低，但仍保持 216 m2/g 的高比表面积。3）吸收光谱分析：随着 Pt负载量的不断增加，材料的能隙会有所变窄，可见光区的吸收有所增强。4）光催化性能：Pt与 TNTs的接触面肖特基势垒的下降，有效地将电子-空穴分离，提高了光催化活性。负载 Pt 后的复合光催化剂有效地提高了复合物的光催化活性，但负载量过高时（＞2.5wt%），由于金属性 Pt对光的强吸收会降低光催化体系对光的利用率从而降低光催化效率。中性条件下，表面带负电荷的 TNTs对于阳离子型染料亚甲基蓝具有较明显的吸附作用。Pt-1.5wt%-120 对于降解阴离子型染料酸性红具有最佳光催化效果，而对于阳离子型染料亚甲基蓝 Pt-1.0wt%-120 具有最佳光催化效果。将碱液水热法制备的 TNTs与氯铂酸、柠檬酸在乙醇溶液中混合，通过蒸汽相处理后得到了 Pt负载型二氧化钛纳米管/纳米晶复合光催化剂。在柠檬酸还原氯铂酸形成单质 Pt的同时，部分 TNTs也转变为具有光催化活性的锐钛矿相 TiO2。随着热蒸发温度的提高，Pt的存在促进了 TiO2晶粒生长，Pt/TNNs 的比表面积有一定程度的下降。Pt的负载对于光生电子-空穴分离有利，对光的利用不利，因此 Pt的负载量对于光催化反应而言，呈现先升高再降低的趋势。并且，Pt的负载量对于不同的染料降解也是有选择性的。

来源出版物：无机材料学报, 2011, 26(7): 747-752

入选年份：2014

Yb3+/Er3+掺杂比例对 BaTiO3：Yb3+，Er3+纳米晶上转换发光分支比的影响

王绩伟，梅勇，谭天亚，等

摘要：目的：以 BaTiO3为代表的铁电材料，不仅具有铁电性和压电性，而且大折射率、大禁带宽度、低声子能量和物理化学稳定性等与固体发光相关的性质，使得铁电材料很适合作为稀土发光的基质材料。尤其是利用铁电体独特的压电效应，能实现对掺杂稀土离子周围晶场环境的原位可逆实时调控，并构成集铁电性与发光性于一体的多功能材料。历来 Er3+离子及 Er3+、Yb3+共掺离子的上转换最具代表性，不仅有绿色与红色上转换发射，而且绿光的分支比可应用于荧光温度传感器。本文采用溶胶凝胶法制备了不同浓度共掺的 BaTiO3：Ln3+纳米晶，重点研究 Yb3+/Er3+掺杂比例对红绿光发射强度的影响及相关机理，不仅研究了氧化物铁电基质中的上转换发光规律，而且系统全面地得出了 Yb3+/Er3+掺杂比例与红、绿光发光强度比的规律性结论。方法：采用改进的溶胶凝胶法制备 BaTiO3：Ln3+纳米颗粒。首先将氧化铒、氧化镱、乙酸钡和钛酸四正丁酯用乙二醇甲醚溶解，获得各自的前驱单体。室温下向 Ti的前驱单体中依次加入适量的冰乙酸、乙酰丙酮、Ba 的前驱单体、Er的前驱单体、Yb的前驱单体和去离子水，经搅拌、陈化得到黄色凝胶；将凝胶干燥、研细、煅烧，得到 BaTiO3：Ln3+纳米晶，对纳米晶进行 XRD、SEM 表征和 PL 测量。结果：XRD 表征结果显示：稀土离子掺杂浓度较低时，产物是纯立方相结构的 BaTiO3，当 Ln3+掺杂浓度达到5%时，产物中开始出现微弱的 Ba2TiO4衍射峰，进一步增大 Ln3+的掺杂量（10%），样品的衍射峰明显减弱，表明产物的结晶性减弱了。最终当 Ln3+掺杂浓度达到 20%，产物中出现大量的 Ba2TiO4衍射峰，此时合成的样品为BaTiO3与 Ba2TiO4的混合物。SEM 图像也能看出，当稀土离子浓度达到 20%时，产物中生成微米级的六棱棒状产物（Ba2TiO4）。样品的 PL 光谱显示：单掺 Er3+的 BaTiO3粒子以绿光发射为主，红光发射较弱，Er3+掺杂 0.5%时能获得最强的绿光发射。取波长为 664 nm 和 552 nm 处的发光强度进行比例计算，样品 BaTiO3：0.5%Er3+在980 nm 激发下的红绿光发光强度比约为 1︰15。Er3+-Yb3+共掺后，纳米晶的绿光发射减弱了，而红光发射明显增强。Er3+浓度一定时，产物在 980 nm 激发下绿光发射强度随 Yb3+掺杂浓度的增加先增强后减弱，但发光强度变化幅度较小；而位于 664 nm 附近的红光发射则随着 Yb3+的掺入大幅增强。Yb3+/Er3+掺杂比例对红绿上转换发光强度比的影响表现为：当 Yb3+离子浓度小于 Er3+浓度时，绿光发射依然强于红光发射；当 Er3+、Yb3+掺杂浓度相当时，红绿光发光强度相近；进一步增加 Yb3+离子的浓度，红绿强度比随之增大。当 Yb3+/Er3+离子浓度比为6︰1，上转换发光达到最强，此时红绿光强度比约为3︰1，继续增加 Yb3+/Er3+比例，将导致上转换发光强度减弱，但是 BaTiO3：Er3+，Yb3+粒子上转换发射红绿光强度比为 3︰1 的比值不再变化。BaTiO3：Er3+，Yb3+纳米晶体上转换绿光减弱而红光增强的原因主要是 Er3+和Yb3+之间的能量逆传递过程（EBT），即处于4S3/2激发态的 Er3+离子通过与 Yb3+离子之间的能量逆传递过程大量布居到4I13/2能级并饱和，其后通过与 Yb3+的能量传递跃迁到4F9/2态，使得最终有大量 Er3+布居在4F9/2态，大幅增强 Er3+的红光发射。结论：采用改进的溶胶凝胶前驱单体法不仅能精确地控制掺杂比例，而且较好地控制了金属醇盐钛酸四正丁酯的水解速率，克服局部反应不均衡造成的产物粒径不均匀和团聚现象。在 980 nm 激发下，Er3+单掺浓度为 0.5%时获得最强的绿光发射，加入Yb3+后样品的绿光发射减弱，而红光发射明显增强；当Yb3+/Er3+离子浓度比大于 5︰1 后，BaTiO3：Yb3+，Er3+纳米晶上转换发射光谱中红绿光强度比由 Er3+单掺时的1︰15 变为 3︰1。上转换发光机理分析表明：在 BaTiO3：Ln3+纳米晶中，Yb3+抑制绿光增强红光发射的主要原因是 Yb3+掺杂浓度较高时引起的 Er3+-Yb3+离子之间的能量逆传递过程，由于 BaTiO3晶格振动频率能很好地匹配4S3/2（Er3+）+2F7/2（Yb3+）→4I13/2（Er3+）+2F5/2（Yb3+）能量逆传递过程（EBT）中的能量失配，使得4I13/2能级的布居显著增加，最终明显地增强了上转换红光发光强度。

来源出版物：中国稀土学报, 2015, 33(1): 24-31

入选年份：2015

BaGd2ZnO5：Er3+/Yb3+荧光粉上转换发光的浓度效应和温度猝灭

周天民，张艳秋，吴中立，等

摘要：目的：Er3+/Yb3+掺杂浓度和样品温度是影响上转换发光的两个因素。为了探索稀土离子掺杂浓度和样品温度对 BaGd2ZnO5：Er3+/Yb3+荧光粉上转换发光的影响，本文利用光谱手段研究了不同掺杂浓度样品的上转换发光，系统地分析上转换发光的布居过程，建立绿色上转换荧光的温度依赖关系模型。方法：采用高温固相反应合成了不同 Er3+和 Yb3+浓度掺杂浓度的 BaGd2ZnO5荧光粉，采用 XRD 技术对所获得样品的晶体结构进行了表征，在 980 nm 光纤激光激发下测量了不同掺杂浓度样品的上转换发光，通过数值分析获得了样品上转换发光的浓度依赖。采用自组装的样品温度控制组件对样品不同温度下的上转换发光进行了测量，获得了样品上转换发光强度的温度依赖关系。考虑到两个绿色发射能级4S3/2和2H11/2布居的热平衡和4S3/2能级的无辐射跃迁，

建立了两个绿色发光强度随温度变化的物理模型，并采用非线性数值拟合对实验数据进行了分析。结果：测量得到了不同 Er3+和 Yb3+掺杂浓度 BaGd2ZnO5荧光粉样品的 XRD 图样，发现所获得的衍射图样不随稀土离子的掺杂浓度而变化，而衍射峰位置与 JCPDS 标准卡片 49-0518 所给的衍射峰位置一致。在相同实验条件下，测量得到了 Yb3+掺杂浓度为 10 mol%、而 Er3+浓度变化的系列样品的上转换发光光谱，发现这些样品的绿色和红色上转换发光强度随着 Er3+掺杂均先增强而后减弱，并且每个样品的红光强度均强于绿光。此外，在相同实验条件下，测量得到了 Er3+掺杂浓度为 7 mol%、而 Yb3+浓度变化的系列样品的上转换发射光谱，发现红色上转换发光强度随着 Yb3+掺杂浓度增加先增强后减弱，而绿色上转换发光强度随着 Yb3+掺杂浓度增加单调减小。测量了不同浓度样品的绿色和红色上转换发光强度对光纤激光器工作电流的依赖关系，通过数值拟合发现不同浓度样品红色和绿色上转换发光均为双光子过程。测量了7 mol%Er3+和 5 mol%Yb3+共掺杂样品在不同温度下的上转换发光光谱，得到了绿色上转换发光强度对温度依赖关系实验曲线。考虑到4S3/2能级的无辐射跃迁和2H11/2能级的热布居过程，建立了这两个绿色发射能级上转换发光强度与温度关系的理论模型。结论：通过对样品XRD 分析发现 BaGd2ZnO5荧光粉可通过固相反应合成，并且 Er3+和 Yb3+的掺杂浓度不影响产物的相结构。通过对 980 nm 激发下的上转换光谱分析，发现在 Er3+和 Yb3+共掺杂的 BaGd2ZnO5荧光粉中上转换发光均为双光子过程，上转换发光过程可能由 Er3+的激发态吸收过程、Er3+间的能量传递过程及 Yb3+到 Er3+的能量传递过程共同作用产生，三者的地位与掺杂浓度有关。此外，我们建立的两个绿色上转换发光强度与温度关系的理论模型，并能够很好地解释实验测量结果。

来源出版物：Journal of Rare Earths, 2015, 33(7): 686

入选年份：2015