硅含量和浸镀温度对Zn-6%Al-3%Mg镀层表面层组织的影响

陈一磊，刘亚，涂浩，苏旭平，吴长军，王建华



硅含量和浸镀温度对Zn-6%Al-3%Mg镀层表面层组织的影响

陈一磊1, 2，刘亚1, 2，涂浩1, 2，苏旭平1, 2，吴长军1, 2，王建华1, 2

(1. 常州大学材料科学与工程学院，江苏常州，213164；2. 江苏省表面科学与技术重点实验室，江苏常州，213164)

将纯铁片在不同硅含量和不同温度的Zn-6%Al-3%Mg(ZAM，质量分数)合金熔池中浸镀60 s，制备各种热浸镀ZAM合金镀层。采用DTA测试不同硅含量ZAM镀锌合金的开始凝固温度，利用扫描电镜、能谱仪和X线衍射仪等仪器观察分析各种合金镀层的表面组织。研究结果表明：硅元素的加入使镀层表面组织中粗大树枝状富Al相发生明显的细化，且硅含量越高树枝晶越细小；随着硅含量的增加，树枝状富Al相的体积分数下降，Zn/Al/MgZn2三元共晶组织体积分数增加；硅的加入使η-Zn相和MgZn2相在镀层表面组织中消失，同时镀层表面组织中出现了Mg2Si颗粒。纯铁片在Zn-6%Al-3%Mg-0.1%Si熔池中浸镀60 s时，随着浸镀温度升高，镀层表面中的树枝状富Al相明显粗化，且其体积分数明显减少，在530 ℃浸镀后镀层中出现异常表层组织。

热浸镀；硅；ZAM合金；镀层；组织

热浸镀锌钢板由于具有的极好的耐蚀性，因此，广泛应用于建筑、汽车和家用电器等工业领域。特别是沿海地区的建筑领域，它常被应用以应对严酷的腐蚀性环境。为提高镀锌产品的抗腐蚀性能，一些合金元素常被加入锌池中，如Al[1−2]，Mg[3−4]，Ni[5]，Re[6−7]，Co[8]和V[9]等。热浸镀Zn-Al-Mg合金镀层拥有卓越的抗腐蚀性能，而适量的镁能使该类合金镀层的耐蚀性能达到最优化[10]。日本某公司开发了一种成分为Zn-6%Al-3%Mg(ZAM，质量分数)合金镀层钢板[11]，其耐蚀性为纯锌层的10倍和Galfan(Zn-5%Al-0.1%RE)的5倍[12]。研究结果表明：微量的钛含量对ZAM镀层中Fe-Al合金层的生长有显著影响[13]。少量硅对热浸镀Zn-Al-Mg镀层中Fe-Al合金层的生长起抑制作用，但硅的加入使组织中出现了Mg2Si相[14]。diffractometerdiffractometer传统观念中锌花代表了热浸镀锌钢板特有的表面形貌，它实际上是一种宏观表面缺陷，该缺陷的出现虽然对镀层的耐蚀性有一定的影响，但若控制得当，则能得到更加美观的镀锌产品。因镀层表面凹凸不平对自然光反射程度的不同，给人们造成一种强烈的视觉冲击，从而形成具有不同美观度的锌花[15]。已有的研究表明：锌池中加入少量的Pb，Sb或Bi等元素能使镀锌产品生成外观鲜美的锌花[16−18]，少量Si对热浸镀Zn-6%Al-3%Mg中Fe-Al合金层起抑制作用，并且在镀层中形成Mg2Si相。从微观角度看，锌花实际上是镀层表面微观组织的宏观表现，不同的镀层表面组织对应着不同的锌花形貌。因此，如果能弄清合金元素对镀层表面组织的影响规律，人们就能控制锌花的形成。至今为止，由于ZAM镀锌合金中不含硅，因此未见硅含量对热浸镀Zn-6%Al-3%Mg镀层表面组织影响的报道。为此，本文作者以纯度为99.99%的纯铁片为基材，研究微量硅元素和浸镀温度对热浸镀Zn-6%Al-3%Mg合金镀层表面组织的影响，并探讨硅元素对表层组织影响的机理。本研究将对控制该种合金镀层组织和锌花的形成提供一定的理论指导。

1 实验

1.1 基材前处理

基材是纯度为99.99%的铁片，其长×宽×厚为 6 mm×6 mm×3 mm。预处理工艺为：预磨机打磨→碱洗除油(150 g/L NaOH水溶液，70~80 ℃，3 min)→清水冲洗(20 ℃，3 min)→酸洗除锈(100 g/L HCl水溶液，室温，3 min)→清水冲洗(20 ℃，3 min)→助镀(助镀剂为100 mL水中加入8.7 g ZnCl2、10.2 g NH4Cl和10 g SnCl2，70~80 ℃，3 min)→干燥(100 ℃，30 s)。

1.2 热浸镀Zn-6%Al-3%Mg合金及其镀层的制备

1.2.1 Zn-6%Al-3%Mg合金的配制

采用纯度为99.99%的锌锭、镁锭和铝锭配制Zn-6%Al-3%Mg合金，并用Al-10%Si中间合金配制硅质量分数分别为0，0.1%，0.3%和0.5%的锌铝镁镀锌合金。

1.2.2 Zn-6%Al-3%Mg合金镀层的制备

将配好的Zn-6%Al-3%Mg-Si合金置于石墨坩埚中，放置在磁控电弧炉中加热，采用浸入式热电偶测量镀锌熔池温度，温度控制精度为±2 ℃。将经过预处理的铁片置于不同温度和化学成分的合金熔池中浸镀60 s后取出在空气中冷却，合金溶池的温度和化学成分如表1所示。

表1 镀锌合金熔池温度和化学成分

1.3 镀层表面组织观察与分析

采用体积分数为4%的HNO3酒精溶液浸蚀试样镀层表面，用JSM−6510扫描电镜(配置牛津能谱仪)观察其组织形貌，工作电压为20 kV，工作距离为 15 cm；采用D/MAX2500VB3+/PC X线衍射仪分析镀层的相组成；采用NETZSCH DSC 404F3差示扫描热量仪测定各种镀锌合金的开始凝固温度，测试过程中将被测合金以5 ℃/min的速度升温至550 ℃，然后以10 ℃/min的速度降温至室温。

2 结果与讨论

2.1 硅含量对镀层表面层组织的影响

图1所示为纯铁片在500 ℃的Zn-6%Al-3%Mg-%Si(=0，0.1，0.3，0.5)熔池中浸镀60 s得到的镀层表面组织形貌，其中各相的能谱分析结果如表2所示。由表2可见：Zn-6%Al-3%Mg镀层组织由η-Zn、富铝相、MgZn2和三元共晶组织组成。由图1(a)可知：热浸镀Zn-6%Al-3%Mg合金镀层表面层组织主要由η-Zn相、富Al相、MgZn2相以及Zn/Al/MgZn2三元共晶组织等构成。在该镀层表层组织中，富Al相呈典型的树枝状，η-Zn相呈颗粒状，而MgZn2相则呈细小的点状，三元共晶组织呈细小片状组织形态。由图1(b)~(d)可见：随着锌铝镁合金熔池中硅含量的增加，镀层表面层组织发生明显的变化。1) 硅元素的加入使镀层表面层中粗大的树枝状富Al相发生明显的细化，硅含量越高树枝晶越细小；2) 随着硅含量的增加，富Al相的总体积分数不断减少；3) 硅元素的加入使η-Zn相在镀层表面层组织中发生消失现象；4) 随着硅含量的增加，使镀层表面层中的Zn/Al/MgZn2三元共晶组织的体积分数明显增大，共晶组织细化，很难看到明显的层片组织形态；5) 随着硅元素的加入，三元共晶组织的成分趋近于合金成分，同时使η-Zn和MgZn2相消失；6) 随着硅元素的加入，镀层表面层组织中出现了黑色的颗粒相，由EDS分析得知该颗粒相是Mg2Si相；随着硅含量的增加，Mg2Si相的颗粒增大、数量增多。

(a) Zn-6%Al-3%Mg；(b) Zn-6%Al-3%Mg-0.1%Si；(c) Zn-6%Al-3%Mg-0.3%Si；(d) Zn-6%Al-3%Mg-0.5%Si

图1 纯铁片在Zn-6%Al-3%Mg-%Si熔池中浸镀后得到的镀层表面组织形貌

Fig. 1 Microstructure of surface of coating obtained by dipping iron specimen in Zn-6%Al-3%Mg-%Si bath

表2 表面组织EDS结果(质量分数)

2.2 硅元素对镀层表面层组织影响的机理分析

2.2.1 硅元素对镀层中富Al相和η-Zn相形成影响的机理分析

随着硅元素的加入，锌铝镁镀层表面层组织中的η-Zn相消失，如图1(b)~(d)所示，这可以从硅元素在富Al相和η-Zn相中的溶解度的不同加以解释。依据Zn-Si和Al-Si二元相图可知：硅元素在富Al相中的溶解度明显大于其在η-Zn相中的溶解度，在Zn-6%Al-3%Mg-%Si镀层的凝固过程中，微量的硅元素能全部固溶于富Al相中，即在凝固过程中不存在硅元素的再分配问题或者需要进行的硅元素再分配量很少，因此，对富Al相生长的影响较小。而η-Zn相中基本上不能溶入硅元素，在镀层凝固过程中，硅元素将完全被排挤出η-Zn相。因此，一旦有η-Zn相的形核，硅元素将富集在η-Zn相晶核的表面，从而抑制该相的形成和生长，从而出现η-Zn相在镀层表面层中消失的现象。

另一方面，硅元素的加入将影响锌铝镁镀锌合金的开始凝固温度，从而改变合金的过冷度，进而影响树枝状富Al相的形核率和生长速度及合金的凝固组织。此外，当硅含量超过一定量时，在合金液凝固时富Al相的生长过程中也存在硅元素的再分布问题。图2所示为不同硅含量Zn-6%Al-3%Mg-%Si合金的DTA曲线。从图2可以看出：当向合金液中加入硅元素时，合金液开始凝固温度下降，即合金凝固时的过冷度增加，从而使合金液中富Al相的形核率明显增加，树枝状富Al相的生长速度明显下降，如图1(b)所示。但是，随着硅含量的提高，合金液开始凝固温度有所回升，过冷度有所下降，因此在分析表层凝固组织时还应该考虑硅原子的富集对富Al初晶相生长的抑制作用。如图1(b)~(d)所示，随着硅含量的增加，富Al相树枝晶的数量不断增加，但是其尺寸持续减小，富Al相的总体积分数也不断减少。这可能是以下原因造成的：硅含量的增加促进了富Al相的形核而使该相的数量增加，而锌铝镁合金液凝固过程中部分硅原子被排挤并富集在初生富Al相的周围，从而抑制了该相的生长。

1—ZAM；2—ZAM+0.1%Si；3—ZAM+0.3%Si；4—ZAM+0.5%Si。

图2 Zn-6%Al-3%Mg-%Si合金的DTA曲线

Fig. 2 DTA curves of Zn-6%Al-3%Mg-%Si alloy

李建国等[19]在研究硅元素对Al-Ti-B和Al-Ti-C中间合金细化铝晶粒效果时认为：硅元素的加入会增加铝熔体的过冷度，有利于铝晶粒的形核。在经过中间合金变质处理的铝液中添加硅元素后，铝熔体的最大过冷度可以表示为

式中：si为硅元素引起的过冷度；si为硅元素液相线斜率；si为熔体中硅元素的浓度；si为硅元素溶质分配系数。

由式(1)可见：铝熔体中的过冷度随硅含量的增加而增大，从过冷度来看，硅元素对中间合金细化铝晶粒的促进作用随硅含量增加而增大。本实验的研究结果表明：硅含量对锌铝镁合金液凝固时过冷度的影响规律与文献[19]中有所不同。

本研究虽然没有加入变质剂，当向锌铝镁合金熔体中加入硅质量分数为0.1%时，合金液的过冷度增加，从而促进富Al枝晶相的细化及其数量增加。但是，随着锌铝镁合金熔体中硅含量增加，锌铝镁合金液的过冷度有所下降。虽然锌铝镁合金液的过冷度有所下降，但其仍然比未加硅的参比合金的过冷度大。由于过冷度增加促进富Al相的形核和硅原子在富Al枝晶相周围的富集而抑制其生长，使锌铝镁合金的显微组织得到明显细化。本实验研究取得了与李建国等[19]向铝合金熔体中同时加入硅元素和变质剂实现铝合金细化的效果。

2.2.2 硅元素对镀层中MgZn2相和Zn/Al/MgZn2三元共晶组织形成影响的机理分析

随着硅元素的添加及其加入量的增加，Zn-6%Al-3%Mg合金中MgZn2相消失，Zn/Al/MgZn2三元共晶组织体积分数增多且细化。产生此现象的原因是：随着硅元素的添加使锌铝镁合金熔体的过冷度增加；随着硅含量的增加，合金液凝固时被排挤出来的硅原子在富Al枝晶相周围富集，使富Al枝晶相的总体积分数下降，使Zn/Al/MgZn2三元共晶组织的体积分数增多。此外，随着过冷度的增大，促进Zn/Al/MgZn2三元共晶组织中各相的形核，同时降低这些相生长速度，从而使该组织更加细化。同理，硅含量的增加促进了高熔点Mg2Si相形成，同时被排挤的硅原子在金属间化合物MgZn2相表面的富集，抑制了MgZn2相的形核与生长，从而使该相消失。

2.2.3 硅元素对Mg2Si相形成和生长影响的机理分析

由图1可见：当向Zn-6%Al-3%Mg合金中加入微量硅元素后，由于镁元素和硅元素的结合能较大，在该合金镀层凝固组织中形成了颗粒状的高熔点Mg2Si相，这与文献[14]中的结果一致。从图3所示的Mg-Si二元相图可见：随着硅含量的增加，Mg2Si相的数量增多。图4所示为Zn-6%Al-3%Mg-0.1%Si合金镀层表面层的X线衍射图谱，其中明显有Mg2Si的特征峰，因此，在Zn-6%Al-3%Mg-0.1%Si合金镀层表面层中确实存在Mg2Si相。由表2可见：硅在富铝相和三元共晶组织中的含量都明显低于锌铝镁溶池中的硅含量，也就是说加入锌铝镁熔池中的硅元素不能完全溶于富铝相及三元共晶组织，因此，合金凝固时硅原子将从这些相或组织中被排挤出来，这些被排挤出来的硅将与锌池中的镁形成高熔点的Mg2Si相。随着硅含量的增加，被排挤出来的硅原子增加，合金中形成的Mg2Si相颗粒数量增多、尺寸增大。此外，由于Mg2Si相是一种高熔点的化合物，当合金液中的硅含量达到一定值时，有可能直接在合金液中形成少量的Mg2Si相。

图3 镁-硅二元合金相图

图4 Zn-6%Al-3%Mg-0.1%Si镀层表面层的X线衍射图谱

2.3 浸镀温度对镀层表面层组织的影响

图5所示为纯铁片分别在440，470，500和530 ℃的Zn-6%Al-3%Mg-0.1%Si熔池中浸镀60 s得到的镀层表面组织形貌，选择的浸镀温度在钢材热浸镀常用温度范围内[20]。从图5(a)~(c)可见：随着浸镀温度提高，镀层表面中的树枝状富Al相的数量明显减少且树枝晶明显粗化。富Al相产生这种变化的主要原因是：随着浸镀温度的升高，钢片和镀层中金属液体的蓄热比较多，导致镀层表面中的合金液冷却速度下降，金属液结晶时过冷度减小，因此，富Al树枝晶形核率下降及生长速度增加，最终导致镀层表面组织中富Al树枝晶数量减少且变得粗大。

由图5(d)可见：当浸镀温度增加到530 ℃时，镀层中出现异常的表层组织，此时，镀层表面组织中存在部分非常粗大富Al相，且细小的树枝晶富Al相得数量又有所增加。究其原因可能如下：当浸镀温度过高时，由于镀层中的合金液过冷度很小，富Al相得形核率很低，由于这些先形成的富Al相生长速度较快，于是出现了非常粗大的富Al相。但是，随着合金液凝固的进一步进行，剩余的合金液温度明显降低，由于冷却速度的增加导致过冷度加大，使剩余液相中富Al相的形核率增加，因此，出现较多的细小树枝晶富Al相。因此，为避免出现异常的镀层组织，在对钢件进行热浸镀时锌池温度最好低于500 ℃。

浸镀温度/℃：(a) 440；(b) 470；(c) 500；(d) 530

图5 不同浸镀温度时镀层表面层的表面组织

Fig. 5 Microstructures of surface coating layer at different dipping temperatures

3 结论

1) 硅元素使Zn-6%Al-3%Mg-%Si合金液的过冷度增加，镀层表面层组织中粗大树枝状富Al相发生明显的细化，且硅含量越高树枝晶越细小。

2) 随着硅含量的增加，Zn-6%Al-3%Mg-%Si合金熔体的过冷度增加，使镀层表面层组织中树枝状富Al相的体积分数减少，使Zn/Al/MgZn2三元共晶组织体积分数增加。

3) 含硅的锌铝镁合金镀层表面层组织中出现Mg2Si相颗粒，硅的加入使η-Zn相和MgZn2相在镀层表面层中消失，同时使镀层表面层组织更加均匀和 细化。

4) 随着浸镀温度升高，镀层表面中的树枝状富Al相明显粗化，且其体积分数明显减少，在530 ℃浸镀后镀层中出现异常表层组织，因此，锌池温度最好低于500 ℃。

[1] RINCON O, RINCON A, SANCHEZ M, et al. Evaluating Zn, Al and Al-Zn coatings on carbon steel in a special atmosphere[J]. Construction and Building Materials, 2009, 23(3): 1465−1471.

[2] EDAVAN R P, OPINSKI R K. Corrosion resistance of painted zinc alloy coated steels[J]. Corrosion Science, 2009, 51(10): 2429−2442.

[3] VOLOVITCH P, ALLELY C, OGLE K. Understanding corrosion via corrosion product characterization: I. case study of the role of Mg alloying in Zn-Mg coating on steel[J]. Corrosion Science, 2009, 51(6): 1251−1262.

[4] YAO C, LÜ H, ZHU T, et al. Effect of Mg content on microstructure and corrosion behavior of hot dipped Zn-Al-Mg coatings[J].Journal of Alloys and Compounds, 2016，670: 239−248.

[5] FRATESI R, RUFFINI N, MALAVOLTA M et al. Contemporary use of Ni and Bi in hot-dip galvanizing[J]. Surface and Coatings Technology, 2002(1): 34−39.

[6] LI S, GAO B, YIN S et al. The effects of RE and Si on the microstructure and corrosion resistance of Zn-6Al-3Mg hot dip coating[J]. Applied Surface Science, Part B, 2015, 357: 2004−2012.

[7] YANG Dong, CHEN Jianshe, HAN Qing. Effects of lanthanum addition on corrosion resistance of hot-dipped galvalume coating[J]. Journal of Rare Earths, 2009, 27(1): 114−118.

[8] 吴长军, 苏旭平, 王建华, 等. Zr, Co, Ni, V微合金化对含硅结构钢热浸镀锌性能的影响[J].材料热处理学报, 2012, 33(1): 69−73.

WU Changjun, SU Xuping, WANG Jianhua, et al. Effect of multi-alloying addition in bath on hot dip galvanizing of Si containing steels[J]. Transactions Material Heat Treatment, 2012, 33(1): 69−73.

[9] SU X, WU C, LIU D, et al. Effect of vanadium on galvanizing Si-contain steels[J]. Surface and Coating Technology, 2010, 205(1): 213−218.

[10] KOMATSU A, TSUJIMURA T, WATANABE K, et al. Hot-dip Zn-Al-Mg coated steel sheet excellent in corrosion resistance and surface appearance and process for the production: US, 6235410[P]. 2001−05−22.

[11] VOLOVITCH P, VU T N, ALLÉLY C, et al. Understanding corrosion via corrosion product characterization: II. role of alloying elements in improving the corrosion resistance of Zn-Al-Mg coatings on steel[J]. Corrosion Science, 2011, 53(8): 2437−2445.

[12] SCHÜRZ S, LUCKENEDER G H, FLEISCHANDERL M, et al. Chemistry of corrosion products on Zn-Al-Mg alloy coated steel[J]. Corrosion Science, 2010, 52(10): 3271−3279.

[13] CHEN Y, LIU Y, TU H, et al. Effect of Ti on the growth of the Fe-Al layer in a hot dipped Zn-6Al-3Mg coating[J]. Surface and Coatings Technology, 2015，275: 90−97.

[14] HONDA K, USHIODA K, YAMADA W. Influence of Si addition to the coating bath on the growth of the Al-Fe alloy layer in hot-dip Zn-Al-Mg alloy-coated steel sheets[J]. ISIJ International, 2011, 51(11), 1895−1902.

[15] SINGH A K, JHA G, CHAKRABARTI S. Spangle formation on hot-dip galvanized steel sheet and its effects on corrosion-resistant properties [J]. Corrosion Engineering Section, 2003, 59(2): 191−196.

[16] PENG S, XIE S K, YANG Y M, et al. Aluminum and antimony segregation on a batch hot-dip galvanized Zn-0.05Al-0.2Sb coating[J].Journal of Alloys and Compounds, 2017, 694: 1004−1010.

[17] PISTOFIDIS N, VOURLIAS G, KONIDARIS S, et al. The effect of bismuth on the structure of zinc hot-dip galvanized coatings[J]. Materials Letters, 2007(4/5): 994−997.

[18] 李建英, 邓翠青, 张静, 等. 锌液中的合金元素对锌花外观质量影响机理研究[J]. 冶金标准化与质量, 2010(6): 10−12. LI Jianying, DENG Cuiqing, ZHANG Jing, et al. Study on mechanism of impact of alloy elements in zincate solution on zinc spangle appearance quality[J]. Metallurgical Stardization and Quality, 2010(6): 10−12.

[19] 李建国, 孙雪迎, 茶国吉, 等. Si对Al-Ti-B、Al-Ti-C中间合金细化铝晶粒效果的影响[J]. 轻合金加工技术, 2011, 39(11): 21−26. LI Jianguo, SUN Xueying, CHA Guoji, et al. Influence of Si on grain refinement efficiency of Al-Ti-B and Al-Ti-C master alloys[J]. Light Alloy Fabrication Technology, 2011, 39(11): 21−26.

[20] 朱立. 钢材热镀锌[M]. 北京: 化学工业出版社, 2006: 16−25. ZHU Li. Hot dip galvanized steel[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2006: 16−25.

(编辑 杨幼平)

Influence of Si content and immersing temperature on surface structure of Zn-6%Al-3%Mg alloy coating

CHEN Yilei1, 2, LIU Ya1, 2, TU Hao1, 2, SU Xuping1, 2, WU Changjun1, 2, WANG Jianhua1, 2

(1. School of Materials Science and Engineering, Changzhou University, Changzhou 213164, China;2. Jiangsu Key Laboratory of Materials Surface Science and Technology,Changzhou University, Changzhou 213164, China)

The ZAM alloy coatings were obtained by dipping pure iron specimens in Zn-6%Al-3%Mg (ZAM, mass fraction) baths with different Si contents at different temperatures for 60 s. The freezing points of ZAM alloys with different Si contents were analyzed by DTA test. The surface structure of various alloy coating was investigated by using scanning electron microscope coupled with energy dispersive spectroscopy and X-ray diffractometrydiffractometerdiffractometer. The results show that thick dendritic Al-rich phase in the surface structure is refined obviously by adding small amount of Si, and the dendrites become finer with the increase of Si content. The volume fraction of dendritic Al-rich phase falls and that of Zn/Al/MgZn2ternary eutectic structure rises with the increase of Si content. η-Zn and MgZn2phases disappear, while Mg2Si particles grow in the surface structure because of the addition of Si. When dipping pure iron specimens in Zn-6%Al-3%Mg-0.1Si bath for 60 s, dendritic Al-rich phase in the surface structure becomes coarsening obviously and the volume fraction decreases with the increase of dipping temperature. Abnormal surface structure occurs when the dipping temperature is 530 ℃.

hot dipping; Si; ZAM alloy; coating layer; structure

10.11817/j.issn.1672-7207.2016.12.007

TG174.443

A

1672−7207(2016)12−4009−07

2015−12−29；

2016−03−23

国家自然科学基金资助项目(51078270) (Project(51078270) supported by the National Natural Science Foundation of China)

王建华，博士，教授，从事合金热力学及材料设计、表面处理及高性能有色金属材料的研究；E-mail：wangjh@cczu.edu.cn