长链烷基改性苯基含氢硅油的制备与表征

郭 睿，杨江月，祁文杰

（ 陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西 西安 710021）

长链烷基改性苯基含氢硅油的制备与表征

郭 睿，杨江月，祁文杰

（ 陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西 西安 710021）

采用溶液聚合法，根据硅氢加成反应原理，以1-十二烯和苯基含氢硅油为原料、异丙醇为溶剂、氯铂酸为催化剂，制备长链烷基改性苯基含氢硅油。采用FTIR和1H NMR技术对试样的结构进行表征，并采用正交实验确定了产物合成的最佳工艺条件。表征结果显示，苯基含氢硅油与1-十二烯发生了接枝反应，长链烷基成功接枝到了聚硅氧烷链上。实验结果表明，在反应时间5.0 h、反应温度115 ℃、催化剂加入量30 μg/g、n（Si—H）∶n（C＝C）=1∶1.10、1-十二烯的滴加时间25 min的最佳工艺条件下，Si—H键的转化率高达82.25%。产物长链烷基改性苯基含氢硅油为油溶性单体，且相对分子质量较高，具有较好的破乳效果。

硅氢反应；苯基含氢硅油；长链烷基

苯基硅油是由甲基硅油中部分甲基被苯基取代而得到的，与其他硅油相比，具有耐高温和低温的优点，且润滑性和耐辐照性优良［1-3］。经长链烷基改性后的苯基含氢硅油比长链烷基硅油具有更好的耐高温性、更高的折光率、更好的润滑性［4-5］、更好的与石油烃类相溶的特性［6］，常作为润滑剂、脱模剂及防黏连剂等应用于塑料的加工成型。宁波润禾化学工业有限公司［7］公开发表了一种长链烷苯基改性硅油的制备方法，得到了一种新型的高级脱模剂。仪征市新源新材料科技有限公司［8］也报道了一种长链烷基苯基改性含氢硅油脱模剂的制备方法。

目前，国内外将改性苯基含氢硅油应用于原油破乳方面的报道较少。长链烷基的引入不仅可以增强硅油的憎水性，还能提高其表面性能，且与有机聚合物有较好的相容性［9-12］。苯基含氢硅油在聚硅氧烷的侧链上直接连有苯基，苯基的引入可提高其疏水性，由于和原油中天然乳化剂胶质和沥青质的结构相似，使苯基含氢硅油具有很好的溶解性［13-15］。因此，若将1-十二烯引入苯基含氢硅油的聚硅氧烷分子链上，再应用于原油破乳，可达到提高破乳剂破乳效果的目的［16］。

本工作以苯基含氢硅油和1-十二烯为原料，通过硅氢加成反应制备改性苯基含氢硅油。采用FTIR和1H NMR技术对改性试样的结构进行了表征，从反应温度、反应时间、原料摩尔比、催化剂加入量及加料方式等方面，对产物的合成过程进行工艺优化，并得到最佳工艺参数。

1 实验部分

1.1 主要原料

1-十二烯：分析纯，萨恩化学技术（上海）有限公司；苯基含氢硅油：工业纯，上海爱世博有机硅材料有限公司，活性氢含量1%（w），苯基含量20%（w）；异丙醇：分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；氯铂酸：分析纯，上海试剂一厂。

1.2 合成原理

苯基含氢硅油与1-十二烯反应制备长链烷基改性苯基含氢硅油的反应方程见式（1）。

1.3 合成方法

在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的100 mL三口烧瓶中，加入苯基含氢硅油和催化剂氯铂酸的异丙醇溶液，先在75 ℃下搅拌反应1 h，活化催化剂；然后，缓慢升温至115 ℃，开始滴加1-十二烯的异丙醇溶液，25 min内滴完。溶剂异丙醇总用量为反应物总质量的30%。反应一定时间后，减压蒸馏除去溶剂异丙醇和未反应的原料，剩余的物质为淡黄色透明且有一定黏度的液体，即最终目标产物长链烷基改性苯基含氢硅油。

1.4 分析方法

采用德国Bruker公司VECTOR-2型傅里叶变换红外光谱仪对试样进行FTIR表征。采用溴化钾压片法制样。扫描范围600～4 000 cm-1，分辨率2 cm-1，扫描次数32次。采用德国 Bruker公司Advance Ⅲ400MHz型核磁共振波谱仪对试样进行1H NMR表征。以二甲基亚砜（DMSO）为溶剂，以四甲基硅烷为内标，频率4 194.6 Hz，驰豫时间8 s，脉冲6.8 µs。

采用上海精密科学仪器有限公司WAJ型阿贝折射仪测定试样在25 ℃下的折光率。采用化学滴定法测定产物中活性氢的含量，计算Si—H键的转化率［17-18］。在25 ℃下，采用乌氏黏度计（d=0.8～0.9 mm），按照HG/T 2363—1992［19］规定的方法测定试样的运动黏度。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

图1为原料苯基含氢硅油和产物的FTIR谱图。

图1 原料和产物的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of the raw material phenyl silicone oil and product.

由图1可知，2 157.27 cm-1处为苯基含氢硅油的Si—H键的特征吸收峰，在产物中此位置的吸收峰消失，说明Si—H键已参与反应；产物中1 642.23 cm-1处为C＝C键的特征吸收峰，是因为反应过程中加入的1-十二烯过量所致；2 922.33 cm-1处为—CH2—的反对称伸缩振动峰，2 858.06 cm-1处为CH2的对称伸缩振动峰，该两峰在产物中明显增强，这是由于在聚硅氧烷分子链上引入了长链烷基1-十二烯所致；1 590.63 cm-1和1 458.89 cm-1处为苯环的骨架峰；1 373.71 cm-1处为—CH2—中C—H键的弯曲振动吸收峰；1 260.76 cm-1处为Si—CH3中—CH3的弯曲振动峰。表征结果显示，苯基含氢硅油与1-十二烯发生了接枝反应。

图2为原料苯基含氢硅油和产物的1H NMR谱图。由图2可知，化学位移δ=0～0.47处为Si—CH3中—CH3的氢质子峰，δ=1.25～1.60处为1-十二烯中C—CH2—的质子峰，δ=6.94～7.39处为苯环上的氢质子峰；因为DMSO很易吸水，δ=3.43处可能为DMSO中的水峰；苯基含氢硅油中在δ=4.69处为Si—H键的氢质子峰，而产物在δ=4.91处的Si—H键的吸收峰强度明显减弱；产物在δ=5.80处存在1-十二烯过量的C＝C键的氢质子峰；产物在δ=0.58处为Si—CH2的氢质子峰。表征结果显示，长链烷基已接枝到聚硅氧烷链上。

2.2 合成过程中各因素的影响

图2 原料和产物的1H NMR谱图Fig.21H NMR spectra of the raw material phenyl silicone oil and product.

从反应温度、反应时间、原料摩尔比、催化剂加入量及加料方式等方面，分别考察各因素对Si—H键转化率的影响，并通过正交实验设计确定最优合成工艺。

2.2.1 反应温度对转化率的影响

反应温度对转化率的影响见图3。由图3可知，转化率随温度的升高先增大后降低。在105 ℃时，转化率达到82.31%。这是因为温度过低时，催化剂不宜活化，反应难以引发，导致转化率较低；而温度过高时，由于体系自身是强放热反应，所以会产生大量热量，使1-十二烯中的C＝C发生自聚，进一步的高温还会促进缩合反应的发生，使转化率降低。因此，最佳反应温度为105 ℃。

图3 反应温度对转化率的影响Fig.3 Efect of reaction temperature on the conversion.Reaction conditions：5.5 h，n(Si—H)∶n(C＝C)=1∶1.10，catalyst dosage 25 μg/g，dropping time of 1-dodecene 25 min.

2.2.2 反应时间对转化率的影响

反应时间对转化率的影响见图4。由图4可知，反应时间较短时，由于反应进行程度不够，所以转化率相对较低；在反应时间为5.5 h时，反应已基本进行完全，转化率为84.93%。继续延长反应时间，发生副反应的几率较大，且产物的颜色加深，气味刺激。因此，综合考虑确定最佳反应时间为5.5 h。

图4 反应时间对转化率的影响Fig.4 Efect of reaction time on the conversion.Reaction conditions：105 ℃，n(Si—H)∶n(C＝C)=1∶1.10，catalyst dosage 25 μg/g，dropping time of 1-dodecene 25 min.

2.2.3 催化剂加入量对转化率的影响

催化剂加入量对转化率的影响见图5。由图5可知，当催化剂加入量较少时，转化率较低，此时体系反应不完全；当催化剂加入量为25 μg/g时，转化率达到77.86%。当催化剂加入过量时，随着反应的进行，体系产生大量的铂黑，产物颜色加深，影响了其性能，且铂为贵金属，氯铂酸催化剂价格昂贵。因此，从实际应用角度出发，选择最佳催化剂加入量为25 μg/g。

图5 催化剂加入量对转化率的影响Fig.5 Efect of catalyst dosage on the conversion.Reaction conditions：5.5 h，105 ℃，n(Si—H)∶n(C＝C)=1∶1.10，dropping time of 1-dodecene 25 min.

2.2.4n（Si—H）∶n（C＝C）对转化率的影响

n（Si—H）∶n（C＝C）对转化率的影响见图6。由图6可知，随n（Si—H）∶n（C＝C）的降低，转化率先增大后减小。当n（Si—H）∶n（C＝C）=1∶1.10时，转化率达73.07%。分析原因可能是当C＝C含量过低时，Si—H键反应不完全，所以转化率较低。苯基含氢硅油与1-十二烯反应理论的n（Si—H）∶n（C＝C）=1∶1.00，但为了使Si—H键充分转化，提高转化率，C＝C含量应稍过量。因此，确定最佳n（Si—H）∶n（C＝C）=1∶1.10。

图6 n（Si—H）∶n（C＝C）对转化率的影响Fig.6 Efect ofn(Si—H)∶n(C＝C) on the conversion.Reaction conditions：5.5 h，105 ℃，catalyst dosage 25 μg/g，dropping time of 1-dodecene 25 min.

2.2.5 1-十二烯的滴加时间对转化率的影响

1-十二烯的滴加时间对转化率的影响见图7。由图7可知，当滴加时间低于25 min时，转化率增加较为迅速；当滴加时间为25 min时，转化率为84.53%；继续延长滴加时间，转化率增势趋于平缓。苯基含氢硅油中含有较多的Si—H键，活性较强，而硅氢加成反应是放热反应，随滴加时间的延长，苯基含氢硅油在高温下易自交联，使产物黏度增大，导致转化率降低。因此，选择最佳滴加时间为25 min。

图7 1-十二烯的滴加时间对转化率的影响Fig.7 Efect of dropping time of 1-dodecene on the conversion.Reaction conditions：5.5 h，105 ℃，catalyst dosage 25 μg/g，n(Si—H)∶n(C＝C)=1∶1.10.

2.2.6 正交实验

在单因素实验的基础之上，进行五因素四水平正交实验。正交实验因素水平见表1，正交实验结果见表2。由表2可见，各因素影响的大小顺序为B＞C＞E＞A＞D，即反应温度＞催化剂加入量＞1-十二烯的滴加时间＞反应时间＞n（Si—H）∶n（C＝C），其中，反应温度对转化率的影响最大。各因素的最佳组合方案为A1B4C3D2E3，即反应时间5.0 h、反应温度115 ℃、n（Si—H）∶n（C＝C）= 1∶1.10、催化剂用量30 μg/g、1-十二烯的滴加时间25 min。在此工艺条件下重复实验3次，平均转化率为82.25%。

表1 正交实验因素水平Table 1 Factors and levels of orthogonal experiments

表2 正交实验结果Table 2 Results of the orthogonal experiments

2.3 产物的物化指标

在室温下测定最优条件下合成产物的物化参数，结果见表3。由表3可见，所得产物长链烷基改性苯基含氢硅油为油溶性单体，且相对分子质量较高，具有较好的破乳效果。

表3 室温下产物的物化指标Table 3 Properties of the product (25 ℃)

3 结论

1）以1-十二烯和苯基含氢硅油为原料、异丙醇为溶剂、氯铂酸为催化剂，成功合成了长链烷基改性苯基含氢硅油。FTIR和1H NMR表征结果显示，苯基含氢硅油与1-十二烯发生了接枝反应，长链烷基成功接枝到了聚硅氧烷链上。

2）采用正交实验确定了合成长链烷基改性苯基含氢硅油的最佳工艺条件。在反应时间5.0 h、反应温度115 ℃、催化剂加入量30 μg/g、n（Si—H）∶n（C＝C）=1∶1.10、1-十二烯的滴加时间25 min的条件下，Si—H键的转化率高达82.25%。

3）产物长链烷基改性苯基含氢硅油的运动黏度较大，相对分子质量较高，具有较好的破乳效果。

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（编辑 王 馨）

日本Aica工业公司开发出柔软性优良的聚氨酯微粒子

石油化学新报（日），2016；（4981）：15

日本Aica工业公司开发出柔软性优良的聚氨酯微粒子，其商品名为“Grand Pearl GU-0700P/GU-2000P”。该产品是一种以聚氨酯树脂与硅石的混合物为主要成分的圆球状微粒子，其GU-0700P的粒子直径约为7 μm，GU-2000P的粒子直径约为20 μm。公司预计在2016年其产品的销售额达1亿日元。

该公司以销售聚甲基丙烯酸酯和聚苯乙烯等聚合物微粒子为主要产品，为满足不同需求，还销售丙烯酸苯乙烯、尼龙及硅酮等许多树脂粒子。这次新开发的聚氨酯树脂系微粒子，扩大了“Grand Pearl系列”产品阵容。

聚氨酯微粒子与丙烯酸微粒子相比具有更优良的柔软性。其产品在具备光泽度的同时还具有很好的柔软性，可涂抹在涂料表面使产品的手感更加舒适，并且它还具有优良的耐溶剂性。因此，在硬冷的塑料基材上，涂抹上该新产品可赋予产品很好的手感。且新产品与具有柔软性的尼龙微粒子和硅酮微粒子相比还具有很好的成本优势。因此，这种新产品具有成本和性能双重优势。

双催化剂系统提供独特的烯烃生产路线

Chem.Weekly，December 29，2015

普林斯顿大学的化学家们开发出一种新的化学方法，将有价值的烯烃引入简单的碳氢化合物分子，此方法被称为脱氢的转变。

研究人员设计了一种用于在室温下进行脱氢反应的新型双组分催化体系， 产生氢气和一种含烯烃或C＝C双键的分子。烯烃反应活性高，可在许多反应中作为起始原料。使用两种催化剂将生成的烯烃分别从相邻的碳原子中移除两个氢原子，为了打破第一个较强的C—H键，研究人员选择了一种所谓的氢原子转移催化剂（称为十聚钨酸盐），通过紫外线激活，并使用了光能量；一旦第一个C—H键破裂， 使用第二种催化剂（称为钴肟）即可较容易的移除相邻的氢原子。

这种方法的另一个优点是两种催化剂均廉价，但这种双催化体系尚未达到现有的方法同样的效率水平，研究人员怀疑是由于烯烃产品络合到十聚钨酸盐催化剂，抑制了其参与反应。

茂金属聚乙烯需求随薄膜需求的增长而增长

Plast.Technol.，17 February 2016

一项有关茂金属聚乙烯（mPE）全球市场的新研究预示，薄膜应用领域的增长导致对mPE的需求持续增长。设在印度的全球市场研究公司MarketsandMarkets刚刚发布的最新报告—“按类型、按应用和按地区的茂金属聚乙烯市场——2020年以前的全球预测”研究结果显示： 2014年全球mPE市场中，按体积计算北美mPE市场占最大的份额。由于mPE不同行业（如包装、电子和医药） 的需求日益增长，预计到2020年北美显示出最大的市场份额。在这些应用中，该薄膜领域在mPE市场一直领先。就体积而言，2014年薄膜占了最大的市场份额。此外， 预计到2020年薄膜将成为mPE市场增长最快的应用领域。薄膜应用领域的持续增长主要归因于包装行业需求的日益增长。

板材领域是mPE的第二大应用领域。此部分的增长受到层压、热成型和机械加工等应用的需求驱动。低熔体质量流速材料被用来制造热成型、机械加工、黏结和层压的板材。含mPE组分的PE板结构的优势是良好的刚度与厚度之比、韧性、防潮和耐化学性、无毒性和良好的防潮性能。

Synthesis and characterization of long-chain alkyl modified phenyl hydrogen-containing silicone oil

Guo Rui，Yang Jiangyue，Qi Wenjie
（ Key Laboratory of Auxiliary Chemistry ＆ Technology for Chemical Engineering，Ministry of Education，Shaanxi University of Science ＆ Technology，Xi’an Shaanxi 710021，China）

Phenyl hydrogen-containing silicone oil with long-chain alkyl was prepared through the hydrosilylation reaction of 1-dodecene and phenyl hydrogen-containing silicone oil with isopropanol as the solvent and chloroplatinic acid as the catalyst. The structure of the product was verifed by means of FTIR and1H NMR. The efects of temperature，reaction time，catalyst dosage，molar ratio of Si—H to C＝C and dropping way of 1-dodecene on the conversion of Si—H were investigated. The reaction conditions were optimized through orthogonal experiments. The results showed that，under the optimized conditions of reaction time 5.0 h，temperature 115 ℃，catalyst dosage 30 μg/g，n(Si—H)∶n(C＝C)=1∶1.10 and dropping time of 1-dodecene 25 min，the conversion of Si—H reached 82.25%.

hydrosilylation；phenyl hydrogen-containing silicone oil；long-chain alkyl

1000 - 8144（2016）05 - 0570 - 06

TQ 264.1

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.05.010

2015 - 12 - 05；［修改稿日期］2016 - 02 - 18。

郭睿（1959—），男，陕西省西安市人，硕士，教授，电话 13571007215，电邮 gr304@163.com。联系人：杨江月，电话18700100571，电邮 1615115806@qq.com。

陕西省科学技术研究发展计划项目（2013K11-19）；陕西省科技统筹创新工程计划项目（2014KTCL01-11）。