气相色谱法测定合成气制烯烃水相产物中低碳醇、醛、酮、酸化合物

顾一丹，李继文，陶跃武

（中国石化 上海石油化工研究院，上海 201208）

气相色谱法测定合成气制烯烃水相产物中低碳醇、醛、酮、酸化合物

顾一丹，李继文，陶跃武

（中国石化 上海石油化工研究院，上海 201208）

采用气相色谱法建立了合成气制烯烃（SGTO）水相产物中低碳醇、醛、酮、酸的测定方法，对分离条件进行优化，使用标准试样测定了线性范围和工作曲线，考察了方法的精密度和准确度，并采用该方法对SGTO实际水相产物中低碳醇、醛、酮、酸进行了测定。实验结果表明，在一定质量浓度范围内，低碳醇、醛、酮、酸各组分均呈现良好的线性关系，相关系数大于0.99。标样的回收率在93.4%～109.8%之间，6次重复测定的相对标准偏差小于3.9%。SGTO实际水相产物中低碳（C1～6）醇、醛、酮、酸的分析结果表明，SGTO实际水相产物中低碳（C1～6）醇、醛、酮、酸的总含量（w）在1.5%～3.0%之间；其中，乙醇的含量最高，丙酮其次。

气相色谱；合成气制烯烃；低碳醇；低碳醛；低碳酮；低碳酸

合成气制烯烃［1-5］（SGTO）是以合成气（H2+CO）为原料，制得C2～4烯烃及副产汽、柴油等馏分的反应。合成过程中最主要的一类副产为含氧化合物，包括醇、酮、醛、酸、醚等。对于该类化合物的有效测定是研究SGTO反应特征、改进催化剂制备条件、优化反应工艺、推动项目走向工业化必不可少的环节，对整个SGTO课题的研究具有非常重要的意义［6-7］。

对于烃类产物体系中含氧化物的分析研究已有报道［8-10］。Dictor等［11］于1984年报道了采用双柱色谱系统实现复杂烃类体系，包括伯醇、醛、酮的分离分析。Kirk等［12］在总结Dictor等的技术基础上，研究开发出一套产物分辨率更佳的柱色谱分离分析复杂烃类和氧化物系统。盖青青等［13-14］采用气相色谱仪测定费托合成水相产物中的醇、醛、酮化合物。刘俊彦等［15］采用固相萃取-气相色谱法测定了SGTO产物中的含氧化物。SGTO水相产物中的含氧化物主要为C6及C6以下含氧化物，其中，醇和酸的含量最高。

本工作采用常规气相色谱法（酸改性HP-FFAP毛细管色谱柱），采取直接进样方式对SGTO水相产物中的23种主要低碳（C1～6）醇、醛、酮、酸进行了分析测定；建立了SGTO水相产物中低碳醇、醛、酮、酸的气相色谱外标定量分析方法。

1 实验部分

1.1 试剂

乙酸、丙酸、乙醛、2-戊酮、甲醇、异丙醇、仲丁醇、正丙醇、异丁醇、2-戊醇、正丁醇、2-甲基-1-丁醇、正戊醇、正己醇、异丁酸：分析纯，纯熟大于99.5%（w），上海沃凯化学试剂有限公司；2-丁醇：分析纯，纯度大于99.5%（w），国药集团化学试剂有限公司；异丁酸、正丁酸、正戊酸、乙醛、丙醛、丁醛：分析纯，纯度大于99.5%（w），阿拉丁试剂（上海）有限公司；丙酮、乙酮：分析纯，纯度大于99.7%（w），国药集团化学试剂有限公司。

1.2 标样的配制

分别准确称取一定量的丙酮、甲醇、异丙醇、乙醇、正丙醇、正丁醇和乙酸，用蒸馏水于100 mL容量瓶定容，记为母液-1。分别准确称取一定量的乙醛、丙醛、丁醛、2-丁酮、2-戊酮、仲丁醇、异丁醇、2-戊醇、2-甲基-1-丁醇、正戊醇、正己醇、丙酸、异丁酸、正丁酸、正戊酸和正己酸，用蒸馏水于500 mL容量瓶中定容，记为母液-2。

分别称取0.1，0.2，1，2，10，20 mL母液-1与0.1，0.5，1，5，10，50 mL母液-2于100 mL容量瓶中，用蒸馏水定容，配制一系列的标准溶液。

1.3 气相色谱条件

Agilent公司7890A型气相色谱仪，氢火焰离子化检测器。酸改性HP-FFAP毛细管色谱柱，50 m×0.32 mm×0.5 μm；载气为高纯氮气（纯度不低于99.999%），流量1 mL/min；氢气流量40 mL/ min；空气流量400 mL/min。分流比30：1，进样口温度250 ℃，进样量0.8 μL。柱温升温程序：起始柱温40 ℃，保持3 min；以10 ℃/min的速率升至200℃，保持21 min。

2 结果与讨论

2.1 色谱条件的选择和优化

2.1.1 色谱柱的选择

考察了Agilent公司的两种极性色谱柱（HPINNOWAX柱和酸改性HP-FFAP柱）对23种标准物质的分离效果。实验结果表明，两种色谱柱对醇、醛、酮均有很好的分离效果，且HP-FFAP柱能使有机酸的峰型更佳。可能由于HP-FFAP柱进行了酸改性处理，使得酸的分离、峰型更好。故选择使用Agilent公司酸改性HP-FFAP色谱柱对SGTO水相产物中低碳醇、醛、酮、酸化合物进行分离。

2.1.2 升温程序的选择

在保持其他色谱条件相同的情况下，考察了不同升温程序对混合物标样中各组分分离效果的影响。混合标样中甲醇与2-丁酮较难分离。分别考察了初始保持时间为0，3，6，10 min，升温速率为5，10，15 ℃/min时甲醇与2-丁酮的分离效果。实验结果表明，当初始保持时间为3 min、升温速率为10 ℃/min时，甲醇与2-丁酮的分离效果最佳。因此，确定升温程序为起始温度40 ℃，保持3 min，以10 ℃/min的速率升至200 ℃，保持21 min。

2.2 定性分析

采用上述最佳色谱分离条件，对SGTO水相产物进行定性分析，根据混合标准液色谱图中各组分出峰的先后顺序及保留时间确定待测水样中的各组分。C1～6醇、醛、酮、酸混合标准溶液的色谱图见图1。

2.3 定量分析

采用外标法对SGTO水相产物中的乙酸、丙酸、异丁酸、正丁酸、戊酸、己酸、乙醛、丙醛、丁醛、丙酮、2-丁酮、2-戊酮、甲醇、异丙醇、乙醇、仲丁醇、正丙醇、异丁醇、2-戊醇、正丁醇、2-甲基-1-丁醇、正戊醇、正己醇进行定量分析。根据峰面积与对应的质量浓度的关系进行线性回归，得到各组分的线性方程及相关系数，结果见表1。由表1可见，各物质的相关系数均高于0.991。以信噪比（S/N）为3确定方法的检出限，23个组分的检出限在0.000 1%～0.000 8%之间。

为考察方法的精密度和准确性，另配制2个浓度水平的混合标准溶液，每个浓度水平试样平行测定6次。用表1的标准工作曲线进行计算，得出各物质的质量浓度，计算相对标准偏差和回收率，结果见表2。由表2可见，各组分的相对标准偏差均小于3.9%，回收率为93.4%～109.8%，定量数据的精密度良好，定量结果准确可靠。

2.4 SGTO实际水相试样中醇、醛、酮、酸的测定

采用直接进样的方式对SGTO实际水相产物中主要的低碳醇、醛、酮、酸的含量进行测定，5种不同浓度的SGTO实际水相试样测定结果见表3，其中，试样5的色谱图见图2。由表3可见，5种SGTO水样中低碳（C1～6）醇、醛、酮、酸的总含量（w）为1.5%～3.0%；其中，乙醇的含量最高（0.30%～0.63%）；丙酮的含量次之（0.25%～0.46%）。由图2可见，在SGTO水样中还有一些其他微量杂质有待进一步分析测定。SGTO水相产物中的有机物种类繁多，且含量较高。在工业化装置上若能对这些水相产物进行有效的分离回收，可获得大量的醇、醛、酮、酸等有机含氧化合物，给装置带来经济效益。

表2 低碳醇、醛、酮、酸测定的精密度和回收率（n=6）Table 2 Precisions and recoveries of the determination(n=6)

表3 SGTO实际水相试样中低碳醇、醛、酮、酸的含量Table 3 Contents of the low-carbon alcohols，aldehydes，ketones and acids in the water phase of syngas to olefns(SGTO)

图2 SGTO实际水相试样的色谱图Fig.2 Gas chromatogram of the SGTO water phase products(sample 5).1 Acetaldehyde；2 Propionaldehyde；3 Acetone；4 Butyraldehyde；5 Methanol；6 2-Butanone；7 2-Propanol；8 Ethanol；9 2-Pentanone；10 2-Butanol；11 1-Propanol；12 2-Methyl-1-propanol；13 2-Pentanol；14 1-Butanol；15 2-Methyl-1-butanol；16 1-Pentanol；17 1-Hexanol；18 Acetic acid；19 Propanoic acid；20 Isobutyric acid；21 Butyric acid；22 Pentanoic acid；23 Hexanoic acid

3 结论

1）采用气相色谱法（酸改性HP-FFAP色谱柱）建立了SGTO水相产物中低碳醇、醛、酮、酸的测定方法。升温程序为起始温度40 ℃，保持3 min，以10 ℃/min的速率升至200 ℃，保持21 min。

2）标准试样测定的实验结果表明，在一定质量浓度范围内，低碳醇、醛、酮、酸各组分均呈现良好的线性关系，相关系数大于0.99。标样的回收率在93.4%～109.8%之间，6次重复测定的相对标准偏差小于3.9%，该方法具有良好的准确性和精密度。

3）SGTO实际水相产物中低碳（C1～6）醇、醛、酮、酸的分析结果表明，SGTO实际水相产物中低碳（C1～6）醇、醛、酮、酸的总含量（w）在1.5%～3.0%之间；其中，乙醇的含量最高，丙酮其次。

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（编辑 王 馨）

东京大学开发出高浓度石墨烯分散液制备技术

プラスチックスエ－ジ（日），2015，61（12）：34

东京大学开发出高浓度石墨烯分散液制备技术。日本艾迪科公司获得了“石墨烯生产技术相关专利”的独有专利许可，并且按照该专利技术，ADEKA公司已经开始正式提供石墨烯的样本。

该技术可以短时间高收率地制备高浓度且高品质的石墨烯。所制备的石墨烯分散液的浓度与以往产品相比，提高了20倍，达到全球最高水平的石墨烯分散液浓度。并且，还确立了可以通过除去离子液体，作为粉末产品的石墨烯提取技术。粉末产品可以按照使用目的，用简单的方法还原成高质量的石墨烯。今后，ADEKA公司的目标是除了把石墨烯作为能量装置用的电极和树脂板材外，还要在各个领域开拓石墨烯的用途，到2020年可以进行石墨烯的商业生产。

Determination of low-carbon alcohols, aldehydes, ketones and acids in SGTO water phase products by gas chromatography

Gu Yidan，Li Jiwen，Tao Yuewu
（SINOPEC Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology，Shanghai 201208，China）

A gas chromatography for the determination of low-carbon alcohols，aldehydes，ketones and acids in the water phase products from syngas to olefins(SGTO) was established，which included the optimizing separation conditions，determining linear ranges and working curves by using standard samples，and investigating the precision and accuracy of the method. The SGTO water phase samples were analyzed by means of the method. The experimental results showed that the correlation coefficients(R2) for all of the low-carbon alcohols，aldehydes，ketones and acids in specifc concentration ranges were more than 0.99，which meant that all the components showed good linear correlations. The recoveries of standard solutions were from 93.4% to 109.8%，and the relative standard deviations(n=6) were within 3.9%. The results of testing low-carbon alcohols，aldehydes，ketones and acids in the SGTO water phase products indicated that their total mass fractions were between 1.5%-3.0%，in which the content of ethanol was the highest and the content of acetone was the next.

gas chromatography；syngas to olefins；low-carbon alcohols；low-carbon aldehydes；low-carbon ketones；low-carbon acids

1000 - 8144（2016）04 - 0481 - 05

TE 644

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.04.017

2015 - 10 - 23；［修改稿日期］2016 - 01 - 11。

顾一丹（1984—），女，江苏省南通市人，大学，工程师，电话 13818816512，电邮 shanghaigyd@126.com。