新型抗温耐盐高分子絮凝材料的合成及性能

梁学称，王海卫，汪 洋，徐 昆，刘秀生，王丕新

（1. 中国科学院 长春应用化学研究所，吉林 长春 130022；2. 中国科学院大学 研究生院，北京 100049；3. 武汉材料保护研究所，湖北 武汉 430030）

新型抗温耐盐高分子絮凝材料的合成及性能

梁学称1，2，王海卫1，2，汪 洋3，徐 昆1，刘秀生3，王丕新1

（1. 中国科学院 长春应用化学研究所，吉林 长春 130022；2. 中国科学院大学 研究生院，北京 100049；3. 武汉材料保护研究所，湖北 武汉 430030）

以丙烯酰胺（AM）为非离子单体、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DAC）为阳离子单体、10-十一烯酸钠（UANa）为阴离子单体，通过胶束聚合的方式合成新型抗温耐盐疏水缔合两性离子型聚丙烯酰胺絮凝材料（AM/DAC/UANa共聚物），考察了AM/DAC/UANa共聚物的溶液性质和絮凝性能。实验结果表明，制备的AM/DAC/UANa共聚物具有优异的耐盐和耐温特性，在80 ℃下，试样黏度保留率达56.8%，远优于常规絮凝材料；AM/DAC/UANa共聚物在处理高温和高离子强度条件下1.0%（w）的膨润土模拟废水时，处理液的上清液光学透光率大于97%，在处理新疆油田蒸汽驱油返排液时，在80.0 ℃、絮凝剂用量为75.0 mg/L条件下，絮凝物在6.0 s内完全沉降，处理液的上清液光学透光率为99.0%。

聚丙烯酰胺；丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵；10-十一烯酸钠；疏水缔合；抗温耐盐絮凝材料

随着油气开采难度的增加，我国大部分油田已进入发展的中后阶段［1-2］，深井开采、高温驱油等技术手段频繁使用。随之而来的后果是油田返排和作业废水出水温度和矿化度显著升高。目前，工业水处理的主要技术瓶颈之一是常规絮凝材料在高温、高离子强度工业废水处理过程中，处理效率低、效果差。如何解决这一技术问题，对工业水处理行业具有重要意义。疏水改性聚合物结构上的疏水单元所具有的疏水缔合作用可使其溶液表现出特殊的流变行为，明显提高材料耐温性［3］。而两性离子型聚合物所具有的反聚电解质效应［4-5］，可显著提高聚合物的耐盐性。

本工作通过胶束聚合的方式合成新型抗温耐盐疏水缔合两性离子型聚丙烯酰胺絮凝材料（AM/ DAC/UANa共聚物），考察了AM/DAC/UANa共聚物的溶液性质和对模拟废水及新疆油田蒸汽驱油返排液的絮凝性能。

1 实验部分

1.1 试剂

丙烯酰胺（AM）：工业级，山东寿光松川化工有限公司，用丙酮重结晶一次；丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DAC）：80.0%（φ），日本三菱化学株式会社；丙烯酸（AA）：分析纯，北京益利精细化学品有限公司；10-十一烯酸（UA）：99.0%（w），阿法埃莎（中国）化学有限公司；十二烷基硫酸钠（SDS）：99.0%（w），Thermo Fisher Acros Organics公司；2，2'-偶氮双［2-（2-咪唑啉-2-基）丙烷］盐酸盐（VA-044）：分析纯，日本和光公司；芘：色谱纯，美国Sigma-Aldrich公司；膨润土：浙江临安其士膨润土化工有限公司；AA和UA均与1.0%（w）的NaOH水溶液完全中和后备用（生成丙烯酸钠（AANa）和10-十一烯酸钠（UANa）水溶液［6］）；实验用水：1）1.0%（w）膨润土分散液（模拟废水），2）新疆油田蒸汽驱油返排液。

1.2 高分子絮凝材料的制备

称取一定量的AM，DAC，UANa溶于去离子水中配制成混合溶液，其中，n（AM）：n（DAC）：n（UANa）=96.0：2.0：2.0，单体总含量为5.0%（w）。混合溶液中加入1.0%（w）的SDS。将反应器置于30.0 ℃恒温水浴中，通氮气1 h后加入VA-044引发剂0.2%（x）。反应24 h，将产物进行丙酮沉淀、纯化，去除产物内残留的SDS。反复操作3次，纯化产物于50.0 ℃下真空干燥至恒重。所得试样记为AM/DAC/UANa共聚物。

对比试样AM/DAC/AANa，AM/AANa，AM/ UANa共聚物采用相同的方法制备和纯化。其中，AM/DAC/AANa共聚物的单体投料比为n（AM）：n（DAC）：n（AANa）=96.0：2.0：2.0，AM/AANa和AM/UANa共聚物的单体投料比为n（AM）：n（AANa/UANa）=98：2。

高分子絮凝材料的合成反应式见图1。

图1 离子型疏水缔合聚合物的合成反应式Fig.1 Schematic illustration of the synthesis of ionic hydrophobic modifed polyacrylamides.AM/DAC/AANa terpolymer：n=0；AM/DAC/UANa terpolymer：n=8.AM：acrylamide； AANa：sodium acrylate；DAC：acryloyloxyethyltrimethyl ammonium chloride；UANa：sodium undecylenate；VA-044：2，2′-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane]dihydrochloride.

1.3 产物分析

试样特性黏数［η］采用自制稀释型乌式黏度计测定，内径0.55 mm。参照GB/T12005.1—1989［7］方法，借助Mark-Houwink方程，按式（1）计算试样的黏均相对分子质量（）。

式中，K和α是Mark-Houwink方程参数，对于聚丙烯酰胺的水溶液体系，K=4.75×10-3，α=0.8。

采用Bruker公司Bruker AV600型核磁共振仪对共聚物试样进行定量分析，溶剂为D2O。聚合物溶液的表观黏度采用Brookfield公司Brookfield DV-III Ultra型程序流变仪测定，恒温（（25.0±0.1）℃）。聚合物溶液的疏水缔合程度采用和光公司Hitachi F-2500型荧光分光光度计测定，以芘为荧光探针，芘浓度为1.0×10-5mol/L，室温下测定，λ=335.0 nm，狭缝宽度Ex=2.5 nm，Em=2.5 nm，扫描速率60.0 nm/ min，扫描范围350.0～550.0 nm，电压400.0 V［8-9］。

1.4 絮凝性能的评价

在100 mL量筒中加入100 mL实验用水，加入0.5%（w）的絮凝剂水溶液，将量筒倒置5次，静置2 min，用长针头在量筒50 mL刻度线处取液10 mL。以蒸馏水为参照（透过率为100.0%），采用日本和光公司Hitachi U-3900型紫外可见分光光度计测定水样在550.0 nm处的透光率，测试温度为室温［10-11］。

2 结果与讨论

2.1 13C NMR表征结果

高分子絮凝材料的13C NMR谱图见图2。图2中各特征峰的归属见图中结构式所示。从图2可看出，疏水单元成功引入到共聚物结构中［12］。其中，化学位移δ=175～180处的特征峰分别归属于羧酸单元、AM单元和DAC上酯基的CO特征峰，其特征峰积分面积的比值可用来计算共聚物中3种（或2种）结构单元的组成，共聚物中结构单元的组成见表1。从表1可看出，试样化学组成和投料比之间的组分有一定漂移，这是因为不同单体在聚合过程中聚合活性有差异。不同试样的特性黏数在329～610 mL/g范围内，为（110～240）×104。带有疏水长链的共聚物的特性黏数略小于普通离子型共聚物，这是由于疏水单体聚合活性较差。

图2 高分子絮凝材料的13C NMR谱图Fig.213C NMR spectra of synthesized copolymers.a Terpolymers；b Bipolymers

表1 高分子絮凝材料的结构参数Table 1 Structure parameter of the synthesized copolymers

2.2 共聚物的溶液性质

2.2.1 荧光光谱分析结果

高分子絮凝材料质量浓度对I1/I3值（I1/I3为芘荧光光谱中芘的荧光发射谱中第一峰的强度值与第三峰的强度值之比）的影响见图3。从图3可看出，AM/DAC/UANa共聚物的I1/I3数值较小，说明其结构内疏水缔合程度较高［13-15］。随AM/DAC/AANa共聚物质量浓度的增加，其I1/I3值逐渐降低。这可能是由于其结构内两性离子间的静电作用，在质量浓度较高时促进了其分子内或分子间部分缔合作用的形成。这也证明了两性离子间的电荷作用对疏水缔合作用具有一定程度的促进作用。

图3 高分子絮凝材料质量浓度对I1/I3值的影响Fig.3 Efects of the concentration of the terpolymers onI1/I3．I1/I3：ratio of the frst peak intensity to the third peak intensity in the pyrene fuorescence spectrum.● AM/DAC/AANa copolymer；■ AM/DAC/UANa copolymer

2.2.2 溶液离子强度对聚合物溶液性质的影响

溶液离子强度对聚合物溶液性质的影响见图4。

图4 溶液离子强度对共聚物溶液性质的影响Fig.4 Efects of the concentration of NaCl on the apparent viscosities of the terpolymers．● AM/DAC/AANa copolymer；■ AM/DAC/UANa copolymer

由图4可知，随NaCl浓度的升高，即溶液离子强度增加，AM/DAC/AANa和AM/DAC/UANa共聚物溶液的黏度先急剧降低后逐渐升高。这是由于少量NaCl加入时，体系分子内静电作用占主导，高分子链紧缩导致流体动力学体积迅速减小、黏度下降。随NaCl浓度的增加，反离子逐步屏蔽分子内的静电引力，聚合物流体动力学体积增大、黏度上升。同时高分子链比较舒展，使得体系内疏水部分更易于缔合。因此，AM/DAC/UANa共聚物溶液黏度高于AM/DAC/AANa共聚物溶液黏度。

2.2.3 温度对共聚物溶液性质的影响

共聚物溶液的表观黏度保留率随温度的变化曲线见图5。从图5可看出，在相同条件下，共聚物溶液黏度保留率大小的顺序为：AM/DAC/ UANa＞AM/UANa ＞ AM/DAC/AANa ＞ AM/AANa，因此，疏水单体的引入可显著改善聚合物的耐温特性，含有疏水链段的AM/DAC/UANa和AM/UANa共聚物溶液的黏度保留率明显优于不含疏水单元的共聚物溶液。其中，AM/DAC/UANa共聚物的黏度保留率最高，在80 ℃下达56.8%。兼具疏水单元和两性离子结构的AM/DAC/UANa共聚物溶液的黏度保留率要明显优于AM/UANa共聚物，表明两性离子结构对共聚物体系疏水缔合效应的促进作用。

图5 共聚物溶液的表观黏度保留率随温度的变化曲线Fig.5 Efects of temperature on the apparent viscosity retention ratios of the copolymers．● AM/UANa copolymer；■ AM/DAC/UANa copolymer；○ AM/AANa copolymer；□ AM/DAC/AANa copolymer

2.2.4 pH对AM/DAC/UANa共聚物Zeta电位的影响

AM/DAC/UANa共聚物的Zeta电位随体系pH的变化关系见图6。从图6可看出，在pH＜5时，絮凝剂Zeta电位为正值；pH＞5时，Zeta电位为负值，且随pH的增加，Zeta电位缓慢减小。这是因为pH较小时，羧基呈现质子化作用，其电离作用被抑制，而季铵基团的电离程度在pH范围内基本不发生变化，因此，絮凝剂表现为正电性。随pH的升高，质子化的羧基逐渐电离，且部分酰胺基团的水解产生羧酸根，材料结构内负电荷量逐渐超过正电荷，净电荷表现为负电性。

图6 AM/DAC/UANa共聚物的Zeta电位随体系pH的变化关系Fig. 6 Efects of pH on the Zeta potential of AM/DAC/UANa.

2.3 絮凝性能的评价结果

2.3.1 离子强度和温度对絮凝材料絮凝性能的影响采用含不同含量NaCl的膨润土模拟废水进行絮凝实验，结果见图7。从图7可看出，随NaCl含量的增加，添加4种絮凝材料的模拟废水体系的透光率（T）均呈先剧烈下降后明显上升的趋势。但含有两性离子结构的AM/DAC/AANa和AM/DAC/UANa共聚物溶液体系在高盐浓度下的处理效果明显好于低盐浓度下的处理效果。说明两性离子基团的反聚电解质效应提升材料耐盐性。AM/DAC/UANa共聚物处理效果明显优于AM/DAC/AANa共聚物处理效果，进一步说明两性离子结构对共聚物体系疏水缔合效应的促进作用［16］。而对不含两性离子结构的聚合物在处理高盐废水时则无法达到较为理想的处理效果（处理液上清液的透光率均不足90%）。

图7 膨润土模拟废水中NaCl的浓度和透光率的关系Fig.7 Efects of the NaCl concentration in bentonite simulated wastewater on the light transmittance(T) of the treated water. Reaction conditions：copolymer 200 mg/L；25.0 ℃.● AM/UANa copolymer；■ AM/DAC/UANa copolymer；○ AM/AANa copolymer；□ AM/DAC/AANa copolymer

将模拟废水加热到80.0 ℃下进行絮凝实验，结果见图8。由图8可知，含有疏水链段的AM/ DAC/UANa和AM/UANa具有更好的絮凝效果，其处理液上清液透光率均大于97%。而AM/DAC/ AANa 和AM/AANa在高温下的絮凝效果要差。因此，疏水缔合效应对絮凝材料在高温下的絮凝性能具有明显改善作用。

图8 膨润土模拟废水中NaCl的浓度和透光率的关系Fig.8 Efects of the NaCl concentration in bentonite simulated wastewater on the light transmittance of the treated water.Reaction conditions：copolymer 200 mg/L；80.0 ℃.● AM/DAC/AANa copolymer；■ AM/DAC/UANa copolymer；○ AM/AANa copolymer；□ AM/UANa copolymer

膨润土模拟废水中主要污染物为硅铝酸盐，在水溶液里为表面净电荷显负电性的蒙脱石晶胞形成的层状结构。1.0%（w）的膨润土模拟废水为碱性，pH=10.8，在此条件下絮凝剂表现为负电性，絮凝剂分子同膨润土之间不存在静电吸引作用。因此，AM/DAC/UANa共聚物在絮凝膨润土模拟废水时主要为高分子链段疏水效应、高分子同絮凝物之间的氢键等弱相互作用所导致的聚集桥联作用。通过对比AM/DAC/UANa共聚物与AM/DAC/AANa共聚物、AM/UANa共聚物与AM/AANa共聚物的絮凝效果可看出，带有较长烷基链的UA参与共聚的絮凝剂具有较好的絮凝效果。说明烷基链的疏水缔合作用对絮凝过程具有促进作用，且两性聚电解质的反聚电解质效应提升了材料自身的耐盐性能。

2.3.2 AM/DAC/UANa共聚物的实际应用性能

选取新疆油田蒸汽驱油返排液为处理对象，针对AM/DAC/UANa共聚物的应用性能进行考察，结果见图9。从图9可看出，80.0 ℃下，AM/DAC/ UANa共聚物用量为75.0 mg/L时，处理液上清液的光学透光率为99.0%；絮凝物在6.0 s内完全沉降。说明AM/DAC/UANa共聚物针对高温高矿化度油田工业废水具有良好处理效果。

图9 AM/DAC/UANa对新疆油田蒸汽驱油返排液的处理效果Fig.9 Treatment efects of AM/DAC/UANa on the displacement backfow sewage of Xinjiang oilfeld. Reaction condition：80.0 ℃.

高温油田驱油返排污水中污染物复杂，含有油、驱油用聚合物、固体颗粒、重金属、可溶性盐类以及悬浮物等，pH=5.3。AM/DAC/UANa共聚物在此pH下，Zeta电位为正值（5.0 mV左右），因此，絮凝剂分子同污水杂质间存在较强静电作用。从絮凝机理上讲，絮凝剂分子同污水杂质间的静电作用会明显促进絮凝过程发生。絮凝剂分子结构上的两性离子基团的反聚电解质效应可保证絮凝剂具有良好耐盐性，而其结构上疏水单元不仅会有效对污水内部含油杂质进行吸附、聚集，还可有效提升絮凝剂在高温条件下的絮凝能力。因此，AM/ DAC/UANa共聚物在处理高温油田驱油返排污水时表现为静电作用、疏水缔合效应和高分子架桥作用的协同作用机制。

AM/DAC/UANa共聚物是兼具两性离子结构和疏水结构的新型絮凝材料，其单体成本相对于普通离子型聚丙酰胺絮凝剂要略高。但目前国内常规高分子絮凝剂无法满足高温高盐废水处理的实际需要，而大量使用无机絮凝材料一方面无法保证水体处理效果；另一方面也会大幅提升处理成本。因此，本研究所提供的AM/DAC/UANa共聚物作为国内絮凝剂市场上少见的抗温耐盐絮凝产品，其在稠油采出、高温稠油及页岩压裂等方面具有不可替代的作用。

3 结论

1）制备絮凝材料AM/DAC/UANa共聚物具有优异的耐盐和耐温特性，在80 ℃下，试样黏度保留率达56.8%，远优于常规絮凝材料。

2）AM/DAC/UANa共聚物在处理高温和高离子强度条件下的1.0%（w）膨润土模拟废水时，处理液上清液光学透光率均大于97%，在处理新疆油田蒸汽驱油返排液时，在80.0 ℃、絮凝剂用量为75.0 mg/L条件下，处理液上清液的光学透光率为99.0%，絮凝物在6.0 s内完全沉降。

3）AM/DAC/UANa共聚物在处理高温油田驱油返排污水时表现为静电作用、疏水缔合效应和高分子架桥作用的协同作用机制。

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（编辑 平春霞）

东北林业大学用生物基原材料秸秆制备3D打印材料

东北林业大学研发出了一种利用稻壳和秸秆等农林废弃物制成的新型复合材料，通过激光3D打印技术可制作出强度高、精度准的3D模型，这种新型3D打印复合材料已接到北京、上海等机械制造及3D打印企业的订单。

目前主要应用于3D打印的PS塑料及尼龙，在用于工业的熔模铸造领域时，不是易变形就是造价昂贵。经过几年的研发实验，研究出利用木粉、竹粉、玉米棒粉及稻壳秸秆粉与塑料按比例混合的一种新型3D打印复合材料。这种复合材料主要是利用农林废弃物，经过调整添加比例，调节材料最终达到的强度，在激光烧结过程中性能稳定、易成型，成型件尺寸精度高，其力学强度可与木材、聚合物及陶瓷等材料相媲美。

美研制出可快速排出体外的荧光染料

美国斯坦福大学创建了一种新型荧光染料，不仅能带来前所未有的清晰图像，还可快速被排出体外，对于医学诊断和外科手术来说具有极大的应用价值。相关论文发表在最新一期《自然·材料》杂志上。

据物理学家组织网报道，新的分子荧光染料是一种第二近红外窗口（NIR-II）荧光染料，其发出的光中有一定比例在近红外范围内。近红外光的波长较长，血液和组织对其吸收和散射幅度更小，因而对活体组织具有更强的穿透力，能为体内组织更清晰地成像。更重要的是，新分子荧光染料能在24 h内随尿液排出体外，这一进步将使得荧光成像技术在人体中运用更安全。研究人员在论文中详细阐述了NIR-II荧光成像技术对外科手术所具有的潜在价值。通过这种技术可以生成体内组织的实时图像，与层析成像技术相比优势明显，后者可能需要几分钟至几小时才能完成一次扫描。

美国塑料瓶回收达到13.6×109kg

Plast Technol，2015 - 11

美国化学理事会（ACC）和美国塑料回收协会（APR）共同发表报告称，2014年美国所回收的塑料瓶总重量同比增长4.4×107kg，达到13.6×109kg， 创历史新高。消费后塑料瓶的总回收率达31.8%（增长1%）。

在2014年期间，高密度聚乙烯（HDPE）瓶（主要包括牛奶瓶、家用清洁剂和洗涤剂包装瓶等）的收集上升到近5.0×109kg，超过2013年的2.9×107kg。HDPE瓶的回收率上升到33.6%。根据该报告，2014年美国回收装置处理了更高比例的所有消费后塑料瓶材料。出口的所有消费后的塑料瓶略有上升， 由于收集的瓶数量增加速度比出口快，出口下降到6年最低百分比 （21.9%）。2014年美国对HDPE的回收能力增加到历史最高水平。出口的HDPE瓶占家庭式收集的材料比例从15.6%上升至19.7%，2014年美国回收装置处理大约4.3×109kg的HDPE瓶。

2014年美国人产生估值为7.3×109美元的可回收塑料瓶。回收行为简化有助于产生地方财政收入、支持回收工作和使他们能够继续受益于这些有用的资源。ACC表示，这份报告清楚地说明了近25年的回收塑料瓶年增长率。使用后塑料的回收有助于减少能源消费和节约资源。

2015年的调查还发现， 收集的聚丙烯（PP）瓶一年跃升28.3%，达到3.6×107kg，而收集率一跃至44.9%。美国处理的消费后PP瓶增加到3.0×107kg。有意回收的PP瓶作为PP（而不是与HDPE混合）从2013年的2.0×107kg上升到2014年的2.1×107kg。尽管在美国PP罩、瓶类盖和非瓶容器被广泛收集回收，但在另一份报告中呈现了有关回收非瓶硬质塑料的数据，将会在未来几个月内公布。同时，聚对苯二甲酸乙二醇酯和HDPE瓶继续占美国塑料瓶市场的近97%，而PP塑料瓶占1.9%、低密度聚乙烯瓶占0.8%和聚氯乙烯瓶占 0.4%。

Dow化学公司世界级规模得克萨斯丙烷脱氢装置已投产

Hydroc Proc，2015 - 11 - 21

Dow化学公司最近宣称，其位于得克萨斯州自由港Oyster Creek基地新的世界级规模丙烷脱氢（PDH）装置已投产运营。这套新的丙烯生产装置的生产能力为750 kt/a，使其成为同类中最大的按需丙烯生产装置，及迄今为止建造的最大且最先进的Honeywell UOP Oleflex装置。Dow公司指出，该公司继续在其世界级规模乙烯装置上取得显著进展，支持位于整个美国墨西哥湾沿岸的Dow公司基地的基础设施和衍生品投资，配合Dow公司的性能塑料特许经营。该性能塑料衍生品投资的完成将与新的乙烯装置启动同步。据称，Dow公司在乙烯和丙烯的一体化投资大大减少了第三方购买行为且降低了Dow公司的高价值衍生品业务的原材料成本。其墨西哥湾岸区投资将作为长期发展的坚实基础，同时进一步提升市场竞争力和提高结构性原料对冲等。

Synthesis and performances of a novel temperature-resistant and salt-tolerant polymeric flocculant

Liang Xuechen1，2，Wang Haiwei1，2，Wang Yang3，Xu Kun1，Liu Xiusheng3，Wang Pixin1
（1. Changchun Institute of Applied Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Changchun Jilin 130022，China；2. Graduate School，University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China；3. Wuhan Research Institute of Materials Protection，Wuhan Hubei 430030，China）

A novel temperature-resistant and salt-tolerant ampholytic hydrophobic modified polyacrylamide flocculant(AM/DAC/UANa copolymer) was synthesized through micellar polymerization from acrylamide(AM)，acryloyloxyethyltrimethyl ammonium chloride(DAC) and sodium undecylenate(UANa). Its solution properties and focculation performance were investigated. The AM/DAC/UANa copolymer exhibited higher viscosity retention ratio(56.8%) than those of conventional flocculating materials and owned excellent temperature-resistance and salt-tolerance. When bentonite(1.0%(w)) simulated waste-water with high ionic strength was treated with the AM/ DAC/UANa copolymer at 80 ℃，the transmittance of the supernatant reached 97%. The AM/DAC/ UANa copolymer was also employed to treat steam fooding waste-water with high salt content from Xinjiang oilfeld at 80.0 ℃，and the results indicated that，when the copolymer dosage was 75.0 mg/L，focculate could completely precipitate in 6.0 s and the light transmittance of the supernatant reached 99.0%.

polyacrylamide；acryloyloxyethyltrimethyl ammonium chloride；sodium undecylenate；hydrophobic association；temperature-resistant and salt-tolerant focculant

1000 - 8144（2016）04 - 0446 - 07

X 703.5

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.04.012

2015 - 11 - 18；［修改稿日期］2016 - 01 - 12。

梁学称（1990—），女，安徽省砀山县人，博士生，电话 0431 - 85262622，电邮 xcliang@ciac.ac.cn。联系人：王丕新，电话0431 - 85262629，电邮 pxwang@ciac.ac.cn。

中国科学院STS计划项目（KFJ-EW-STS-048）；吉林省科技发展计划项目（20140204083GX，20140204064SF，20130204002GX）；中国科学院科技合作专项资金项目（2013SYHZ0014；2014SYHZ0021）。