乙二醇紫外透光率测定方法的研究

张育红，王 川，李诚炜，彭振磊，曹嘉翌

（中国石化 上海石油化工研究院，上海 201208）

乙二醇紫外透光率测定方法的研究

张育红，王 川，李诚炜，彭振磊，曹嘉翌

（中国石化 上海石油化工研究院，上海 201208）

研究了乙二醇试样温度、采样瓶材质、空气和试样被污染等因素对乙二醇紫外透光率的影响；探讨了测定乙二醇紫外透光率现行方法存在的不足及改进方法。实验结果表明，乙二醇试样温度对紫外透光率无明显影响；使用塑料采样瓶时乙二醇试样受到污染，导致220 nm处的紫外透光率显著下降；密闭储存两个月的乙二醇试样经氮气吹扫后，紫外透光率可恢复至新鲜试样的紫外透光率；乙二醇试样长时间暴露于空气中可发生化学变化，导致220 nm处的紫外透光率永久性降低。与现行方法相比，以超纯水为参比水，可直接测定试样的紫外透光率，简化了分析过程。乙二醇紫外透光率在线测定技术具有实时、快速、准确和降低成本等优点，具有较好的应用前景。

乙二醇；紫外透光率；分光光度计；在线分析

乙二醇是一种重要的有机化工原料，广泛应用于生产聚酯纤维、防冻液和精细化学品等，其中，90%以上的乙二醇用于聚酯生产［1-3］。随着国内聚酯产业的快速发展，乙二醇需求量迅猛增加。据统计，2013年全国乙二醇表观消费量接近11.92 Mt，国内总产量约3.68 Mt，进口量约8.24 Mt，进口依存度接近70%［4-5］。

国内外工业生产乙二醇的主要方法为石油路线的乙烯法，即乙烯氧化生成环氧乙烷，环氧乙烷水合得到乙二醇。近年来，随着石油资源的日益紧张，国内采用煤路线制备乙二醇（简称煤基乙二醇）的技术发展很快，并取得了较大进展，目前已有多家企业实现了煤基乙二醇的工业化，产品质量达到GB/T 4649—2008［6］中优级品的指标，并成功应用于聚酯产业［7-9］。

紫外透光率是国际上普遍采用的衡量聚酯级乙二醇产品质量的关键指标之一，这是由于如果乙二醇中含有某些吸收紫外光的微量杂质，将影响聚酯产品的光泽、色度等，进而影响后续产品的质量。因此，用于生产聚酯的乙二醇，无论来源于石油路线还是煤路线，其产品紫外透光率都应严格控制。ASTM E2470—2009规定［10］，聚酯级乙二醇在220，250，275，350 nm处的紫外透光率应分别达到70%，90%，94%，98%以上。GB/T 4649—2008规定乙二醇优级品在220，275，350 nm处的紫外透光率应分别达到75%，92%，99%以上。准确测定乙二醇产品的紫外透光率，对于乙二醇装置的工艺控制及保障产品质量具有重要意义。

本工作考察了乙二醇试样温度、采样瓶材质、空气和试样被污染等因素对乙二醇紫外透光率测定结果的影响，针对现行测定乙二醇紫外透光率的GB/T 14571.4—2008［11］中存在的问题提出了改进方法，介绍了紫外透光率在线测定技术在乙二醇工业装置中的应用情况。

l 实验部分

1.1 仪器与试剂

TU-1950型紫外-可见分光光度计：北京普析通用仪器有限责任公司，双光束，波长范围200～1 100 nm，带宽2 nm，配置光径1 cm的石英吸收池。氮气吹扫装置：通过硅胶管将细径玻璃管与氮气管线连接，用于脱除乙二醇中的空气。

高纯氮气：纯度大于99.999%（w），无油；水：符合GB/T 6682—2008［12］规定的一级水和高纯水。乙二醇：纯度大于99.98%（w），由国内乙二醇生产厂家提供。

1.2 实验方法

1.2.1 紫外透光率的测定

将参比水注入两个配对的石英吸收池中，在220，275，350 nm波长下仪器自动基线校零。将参比水倒出，用高纯氮气干燥试样池，再将乙二醇试样注入试样池中，测定试样在上述波长下的紫外透光率。

1.2.2 试样的氮气吹扫处理

对于非新鲜乙二醇试样，测试前需进行氮气吹扫处理，即在25 mL容量瓶中加入约20 mL试样，通入氮气15 min，流量60～80 mL/min，然后根据1.2.1节的方法测定试样的紫外透光率。

1.2.3 试样密闭存放实验

在10 mL的玻璃试管内，注入乙二醇试样至瓶口，盖紧瓶塞，于室温下密闭保存，定期测定试样的紫外透光率。

1.2.4 空气暴露实验

在10 mL玻璃试管内装满乙二醇试样，试管敞口，于室温下保存，定期测定试样的紫外透光率。

2 结果与讨论

2.1 乙二醇试样温度对紫外透光率的影响

一般情况下，从装置上采回乙二醇试样后，应尽快测定紫外透光率。但杨秀丽等［13］发现乙二醇试样的温度对测定结果有影响，并提出应在低温下测定乙二醇试样的紫外透光率。为考察乙二醇试样温度对紫外透光率的影响，将从装置上采回的新鲜乙二醇试样在密闭情况下分别存放0，50，100 min后测定紫外透光率，测定结果见表1。刚采回的乙二醇试样温度一般为35～40 ℃，放置100 min后温度降至室温（20 ℃）。由表1可见，乙二醇试样放置0，50，100 min后，其在220，275，350 nm处的紫外透光率基本不变，表明乙二醇试样温度对紫外透光率测定结果基本无影响。因此，乙二醇试样从现场采集后可立即测定紫外透光率。

表1 乙二醇试样温度对紫外透光率的影响Table1 Effect of temperature of ethylene glycol sample on its ultraviolet（UV）transmittance

2.2 采样瓶材质的影响

GB/T 14571.4—2008［11］规定，应使用密封性较好的试剂瓶采集试样。由于玻璃瓶易碎，密封性不好，故也有使用塑料瓶采集试样的。考虑到塑料瓶通常含有增塑剂，可能会影响乙二醇紫外透光率的测定结果，为此进行了如下实验：在一个500 mL的塑料瓶中装满乙二醇试样，盖紧瓶塞后密闭保存，定期测定试样的紫外透光率（经氮气吹扫），实验结果见图1。由图1可见，塑料瓶内的乙二醇试样在220 nm处的紫外透光率变化很大，存放3 d后220 nm处的紫外透光率下降6%以上，两个月后乙二醇试样在220 nm处的紫外透光率下降40%；而两个月后乙二醇试样在275 nm处的紫外透光率仅下降2.5%，在350 nm处的紫外透光率基本不变。作为对比实验，将同一试样密闭存放在10 mL玻璃瓶中两个月，紫外透光率基本不变。实验结果表明，采用塑料瓶采集乙二醇试样并存放一段时间后，紫外透光率显著降低，这是因为使用塑料瓶时乙二醇试样受到污染。因此，建议使用密闭性较好的玻璃瓶采集乙二醇试样，如使用塑料瓶采集，需事先确认该塑料瓶材质不会对乙二醇的紫外透光率产生影响。

图1 塑料采样瓶对乙二醇试样紫外透光率的影响Fig.1 Effect of plastic sample bottle on the ethylene glycol UV transmittance.Wavelength/nm：220；275；350

2.3 空气的影响

2.3.1 试样密闭存放实验

在10 mL玻璃试管内分别装满新采集的乙二醇试样，密闭存放两个月，定期测定试样经氮气吹扫前后的紫外透光率，实验结果见图2。

图2 乙二醇试样密闭存放两个月紫外透光率的变化情况Fig.2 UV transmittance of ethylene glycol sample sealed for two months.Wavelength/nm：220；220（N2treatment）；275；275（N2treatment）；350；350（N2treatment）；

由图2可见，乙二醇试样密闭保存两个月后，其在220 nm处的紫外透光率由最初的80.4%降至72.4%（未经氮气吹扫），而经氮气吹扫后乙二醇试样在220 nm处的紫外透光率恢复至80.1%，与新鲜试样的紫外透光率基本相当。乙二醇试样在275 nm 和350 nm处的紫外透光率在两个月内变化很小（无论是否经过氮气吹扫）。上述实验结果表明，乙二醇试样密闭保存两个月后，其组成未发生变化。乙二醇的紫外最大吸收波长为180 nm，由于空气进入乙二醇中，空气中的氧气与乙二醇的羟基发生缔合，导致乙二醇的紫外吸收波长向长波方向移动，使得220 nm处的紫外透光率降低［14］。由于乙二醇中溶解的氧气与乙二醇之间的缔合是可逆的，故通过氮气吹扫，可将乙二醇试样中的氧气完全脱除，使乙二醇试样的紫外透光率恢复到新鲜试样的水平。

2.3.2 试样长周期暴露于空气中的实验

为进一步研究空气对乙二醇紫外透光率的影响，将乙二醇试样暴露于空气中两个月，考察紫外透光率随时间的变化情况，实验结果见图3。由图3可见，乙二醇试样长时间暴露于空气中，导致其在220 nm处的紫外透光率永久性降低（经氮气吹扫后，乙二醇试样的紫外透光率不恢复），表明乙二醇在空气存在下发生了化学变化，这是因为乙二醇分子中含有两个羟基，易与空气中的氧气发生化学反应，生成醛类、酸类等杂质及其衍生物，进而导致紫外透光率降低，醛含量增加。

图3 乙二醇试样长周期暴露于空气中紫外透光率的变化情况Fig.3 UV transmittance of ethylene glycol sample exposed to air for a long-term.Wavelength/nm：220；220（N2treatment）；275；275（N2treatment）；350；350（N2treatment）

基于以上分析可看出，乙二醇试样短期或长期暴露于空气中，对紫外透光率的影响有本质不同。为避免空气对紫外透光率的影响，从现场采集、运输、贮存到测试的各个环节，都应尽可能避免乙二醇与空气的接触，即采集乙二醇试样时应充满采样瓶，且具塞保存，采样瓶在运输过程中应避免剧烈晃动，试样采集后应尽快分析。

乙二醇生产企业通常采用充氮方式保存储罐中的乙二醇产品。曾有乙二醇生产企业因贮存乙二醇产品的储罐漏气，导致几个月后产品中醛含量严重超标，紫外透光率不合格，给企业带来很大的经济损失。

2.4 试样被污染及其他因素

乙二醇的紫外透光率对外来的污染十分敏感，即使是微量杂质被引入到乙二醇试样中，也可能导致紫外透光率明显降低。这种情况可能是由于吹扫时氮气纯度不高或氮气管线不干净所致，也可能是由于使用的吸收池不洁净所致。通常情况下，乙二醇产品在350 nm处的紫外透光率应在98%以上，如果此处的紫外透光率明显小于98%，则可能是待测试样已被污染，需重新取样分析。

另外，如果乙二醇试样转移至试样池的速度太快，乙二醇在比色皿内易形成气泡并发生光散射，导致试样在220 nm处的紫外透光率偏高。如果试样池内残存少量水分，则试样在220 nm处的紫外透光率也会偏高。若乙二醇在光照下贮存较长时间，乙二醇可能发生化学变化，导致紫外透光率发生变化。

总之，影响乙二醇紫外透光率的因素较多，必须控制好乙二醇试样的采集、运输、贮存及测试等各个环节，以尽可能减小测试偏差。

3 现行测定方法存在的问题及改进方法

3.1 关于参比水吸光度的测定方法

现行乙二醇紫外透光率的测定方法为GB/ T 14571.4—2008，该标准规定参比水吸光度的测定方法为：先将参比水注入1 cm光径的石英吸收池中，进行校零，再将试样池换成2 cm的吸收池，以1 cm吸收池中的水为参比，测定参比水在200，210，254，300 nm处的吸光度，确定参比水是否满足测试需求。

实际应用中发现，GB/T 14571.4—2008规定的参比水吸光度的测定方法存在一个问题，即没有考虑两种光径的吸收池皿差。假设2 cm光径的吸收池与1 cm光径的吸收池之间的皿差为+0.02（210 nm处），甚至更大，即使以一级水（254 nm处的吸光度小于0.001）为参比，也可能出现该水样在200 nm 或210 nm处的吸光度大于0.01的情况，从而无法满足GB/T 14571.4—2008对参比水的要求。

为解决上述不足，一个简便易行的办法是以超纯水为参比水，且不必每次测试前检查参比水的吸光度。这是因为超纯水的纯度很高（电阻率一般在18.2 MΩ以上），完全符合GB/T 14571.4—2008对参比水的要求。本实验室一直以超纯水为参比水测定乙二醇紫外透光率，效果很好。

3.2 关于紫外透光率测定过程及结果计算的改进

GB/T 14571.4—2008和ASTM D2193—2008中规定的测定乙二醇紫外透光率的方法相同，即以水为参比，测定吸收池的吸光度校正值（As），再将乙二醇试样注入试样池中，测定乙二醇试样的吸光度（Ac），通过计算乙二醇试样在各波长处的净吸光度（Ac-As），换算得到1 cm光径下的紫外透光率。事实上，目前各类紫外-可见分光光度计均可进行自动校零，直接测定乙二醇试样的紫外透光率，无需换算，简化了分析过程。

4 乙二醇紫外透光率在线测定技术

据了解，目前国内乙二醇企业普遍采用离线方法测定乙二醇紫外透光率，但也有数家企业采用紫外透光率在线分析仪，如美国ABB公司生产的多波长过程光度分析仪［15］。与离线方法相比，紫外透光率在线分析技术具有实时、快速、准确和降低成本等优点，对于产品质量的及时监控具有重要意义。使用乙二醇在线紫外透光率分析仪时，需要高度重视仪器的日常维护和校准，这是保障测定结果准确性、仪器长周期正常运转的必要条件。

5 结论

1）乙二醇试样温度对其紫外透光率无明显影响，乙二醇试样从现场采集后可立即测定紫外透光率。使用塑料采样瓶时乙二醇试样受到污染，导致紫外透光率显著下降；建议使用密闭性较好的玻璃瓶采集乙二醇试样。密闭保存两个月的乙二醇试样，经氮气吹扫后紫外透光率可基本恢复。乙二醇试样长时间暴露于空气中可导致试样在220 nm处的紫外透光率显著降低。

2）与现行方法相比，以超纯水作为参比水，符合乙二醇紫外透光率测定方法对参比水质的要求；同时通过仪器自动校零，可直接测定乙二醇试样的紫外透光率，简化了分析过程。

3）紫外透光率在线分析技术具有实时、快速、准确和降低成本等优点，具有较好的应用前景。

致谢 感谢中国石化上海石油化工股份有限公司何灵燕、孔令国高工对本工作的大力支持。

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（编辑 李明辉）

Determination of Ultraviolet Transmittance of Ethylene Glycol

Zhang Yuhong，Wang Chuan，Li Chengwei，Peng Zhenlei，Cao Jiayi
（SINOPEC Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology，Shanghai 201208，China）

The effects of sample temperature，sample bottle materials，sample storage with/ without air and sample contamination on the determination of the ultraviolet（UV） transmittance of ethylene glycol were investigated. The current analytical method for the determination of the UV transmittance of ethylene glycol was improved. It was found that，the sample temperature had little effect on the UV transmittance，plastic bottle could cause sample contamination which led to the signifi cant decrease of the UV transmittance at wavelength 220 nm. After sweeping with nitrogen，the UV transmittance of the ethylene glycol sample sealed in a bottle for 2 months returned to the original values of the fresh sample. The long-term exposure of the ethylene glycol sample to air could lead to a signifi cant decrease of its UV transmittance at wavelength 220 nm. The current UV transmittance testing method can be simplified by using ultra pure water as reference water. The online analysis method is rapid，accurate and cost saving.

ethylene glycol；ultraviolet transmittance；spectrophotometer；online analysis

1000 - 8144（2015）05 - 0635 - 05

TQ 223.162

A

2014 -12 - 30；［修改稿日期］ 2015 - 03 - 09。

张育红（1969—），女，江苏省靖江市人，硕士，高级工程师，电话 021 - 68462197 - 6253，电邮 zhangyh.sshy@sinopec.com。