中心切割二维气相色谱法测定汽油中的甲缩醛含量

闻 环，徐 玲，吕焕明，胡江涌，温佛钱，李嘉欢

（1. 国家石油石化产品质量监督检验中心（广东），广东 惠州 516003；2. 国家石油产品质量监督检验中心（沈阳），辽宁 沈阳 110032）

分析测试

中心切割二维气相色谱法测定汽油中的甲缩醛含量

闻 环1，徐 玲1，吕焕明2，胡江涌1，温佛钱1，李嘉欢1

（1. 国家石油石化产品质量监督检验中心（广东），广东 惠州 516003；2. 国家石油产品质量监督检验中心（沈阳），辽宁 沈阳 110032）

采用微板流路控制（Deans Switch）中心切割技术，建立了分析汽油中甲缩醛含量的二维气相色谱法。该方法将两根不同极性色谱柱串联，汽油试样先经非极性DB-1毛细管色谱柱进行初步分离，通过优化设置中心切割时间，将汽油试样中的极性含氧化合物组分切换至强极性CP-LOWOX毛细管色谱柱进行进一步分离。以乙二醇二甲醚为内标物，可实现甲缩醛与汽油中常见的甲醇、乙醇等13种含氧化合物的完全分离。实验结果表明，甲缩醛含量（w）在0.01%～5.00%范围内时标准工作曲线呈良好的线性关系，线性相关系数达0.999 9，试样加标回收率为97.83%～104.11%，6次重复测定的相对标准偏差小于2.00%，甲缩醛检出限为0.003%（w）。该方法准确可靠，适合测定车用汽油中的甲缩醛含量。

二维气相色谱；微板流路控制中心切割技术；汽油；甲缩醛

甲缩醛又叫二甲氧基甲烷，是一种重要的化工原料。甲缩醛加入到汽油中对辛烷值无贡献，但因其价格低廉，可降低汽油调和成本而得到不良成品油经营商的青睐［1-2］。甲缩醛热值低，添加到汽油中会导致汽车动力下降，油耗增加。甲缩醛为极性有机溶剂，与汽油相容性好，长期储存或使用会导致汽油吸水分层、汽车密封圈等橡胶部件老化等问题。

我国新发布的车用汽油标准GB 17930—2013［3］中规定，车用汽油中不得添加甲缩醛等化合物，但没有规定甲缩醛的检验方法和检测限量。车用汽油的成分复杂，组分多达上百种，即使采用汽油单体烃详细组成分析法，也很难将甲缩醛等非常规添加物与复杂的汽油组分分离开来［4-5］。如采用SH/ T 0663—1998（2004）［6］的方法进行车用汽油中含氧化合物检测时，甲缩醛与叔丁醇出峰重叠，无法分离。近年来，文献报道的可用于检测车用汽油中甲缩醛的方法有中红外光谱法、氧选择离子化检测器-气相色谱法、气相色谱-质谱联用法等［7-11］，但这些方法不可避免地受到汽油复杂组分的干扰。如中红外光谱法可快速定量分析甲缩醛的含量，但该方法受汽油基体复杂组分的干扰，定量结果的准确度不高。气相色谱-质谱联用法也可定量分析车用汽油中的甲缩醛含量，但仍不可避免地受到其他组分离子碎片的干扰。二维气相色谱法通过采用两根选择性不同的气相色谱柱提高了方法的分离能力，可解决复杂混合物中少量添加物的检测问题［12-15］。

本工作采用微板流路控制（Deans Switch）中心切割技术，建立了分析汽油中甲缩醛含量的二维气相色谱法，优化了色谱条件，考察了方法的精密度。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

美国Agilent公司6890N型气相色谱仪，配置微板流路控制（Deans Switch）中心切割组件、双FID和电子流量控制系统。预切柱采用非极性DB-1毛细管色谱柱（色谱柱Ⅰ，30 m×0.53 mm×1.0 μm），分析柱采用强极性CP-LOWOX毛细管色谱柱（色谱柱Ⅱ，10 m×0.53 mm×10 μm），阻尼柱为空石英毛细管色谱柱（0.5 m×0.25 mm×0 μm）。瑞士梅特勒公司XP204型电子天平，感量0.1 mg。

甲缩醛、乙二醇二甲醚：纯度大于99.5%，上海晶纯试剂有限公司；甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、二异丙基醚：纯度大于99.0%，美国AccuStandard公司；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇、叔戊醇、甲基叔戊基醚：纯度大于99.5%，天津光复化学研究所；异辛烷：分析纯，广州化学试剂厂；无氧汽油（含氧化合物的含量小于50 mg/kg），由中海石油炼化有限责任公司惠州炼化分公司提供。

1.2 色谱条件

进样口温度220 ℃；检测器温度250 ℃；柱温采用程序升温：初始温度40 ℃，保持4 min，以8 ℃/min的速率升到120 ℃，保持3 min，然后以10 ℃/min的速率升到170 ℃，保持6 min，再以15 ℃/ min的速率升到210 ℃，保持4 min，整个过程用时34 min。以氦气为载气，进样口压力30.41 kPa，进样量0.2 μL，分流比120∶1。氢气流量35 mL/min，空气流量400 mL/min，尾吹气（氦气）流量20 mL/ min。预切柱、分析柱和阻尼柱的载气（氦气）流量分别为6.3，22.3，22.3 mL/min。

1.3 试样的制备

在10 mL容量瓶中加入0.5 mL内标物乙二醇二甲醚，称重，然后用汽油试样充满容量瓶至刻度，再次称重，摇匀。

1.4 标准溶液的制备

在10 mL容量瓶中，分别加入0.5 mL内标物乙二醇二甲醚和适量的甲缩醛，用无氧汽油定容至刻度，摇匀并称重，配制5组不同含量的甲缩醛系列标准溶液。

1.5 混合汽油试样的制备

取2个50 mL容量瓶，分别加入一定量的甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、二异丙基醚、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇、叔戊醇、甲缩醛和乙二醇二甲醚共15种含氧化合物，然后用无氧汽油稀释至50 mL，配制不同含量的含氧化合物混合汽油试样Ⅰ和Ⅱ，简称为混液Ⅰ和混液Ⅱ。

1.6 分析方法

1.6.1 校正因子的测定

配制含有乙二醇二甲醚的标准试样测定校正因子，采用内标法进行定量。根据式（1）计算甲缩醛对乙二醇二甲醚的相对质量校正因子。重复测定两次，两次测定的相对质量校正因子之差应不大于平均值的5%。

式中，fi为甲缩醛的相对质量校正因子；mi为标准试样中甲缩醛的质量，mg；ms为标准试样中乙二醇二甲醚的质量，mg；Ai为标准试样中甲缩醛的峰面积；As为标准试样中乙二醇二甲醚的峰面积。

1.6.2 定量方法

待测试样中甲缩醛含量根据式（2）计算得到。

式中，wn为待测试样中甲缩醛的质量分数，%；An为待测试样中甲缩醛的峰面积；ws1为待测试样中乙二醇二甲醚的质量分数，%；As1为待测试样中乙二醇二甲醚的峰面积。

2 结果与讨论

2.1 中心切割二维气相色谱系统的工作原理

中心切割二维气相色谱的原理是将两根极性不同的色谱柱通过微板流路联接起来，允许一个或多个待测组分从色谱柱Ⅰ切换至色谱柱Ⅱ，减少其他组分的干扰，两根色谱柱的切换通过压力控制器的切换阀控制。汽油中甲缩醛分析用二维气相色谱的流程图见图1。切换阀处于关闭状态时，没有进行中心切割，试样由进样口注入，经色谱柱Ⅰ初步分离后，经过阻尼柱，进入FID B。当待测组分在色谱柱Ⅰ上分不开或分离效果不好时，将切换阀设置为开启状态，改变系统的气路方向，色谱柱Ⅰ流出的组分进入色谱柱Ⅱ进行再次分离，通过FID A检测。需要反吹时，改变压力设置使压力控制器的压力大于进样口压力，色谱柱Ⅰ中的组分即被吹至进样口的分流口放空。

图1 汽油中甲缩醛分析用二维气相色谱的流程图Fig.1 Two-dimensional gas chromatography fl ow chart for the analysis of methyal in gasoline. ColumnⅠ：DB-1 capillary column；Column Ⅱ：CP-LOWOX capillary column.

2.2 中心切割时间的确定

试样组分流过阻尼柱时停留时间不到0.01 min，因此待分离组分在FID B的保留时间即为进入色谱柱Ⅱ的保留时间，可直接根据该保留时间确定待分离组分的电磁阀切换时间。首先在切换阀处于关闭状态下分析添加含有含氧化合物组分的异辛烷溶液，试样经色谱柱Ⅰ分离后通过FID B检测。非极性色谱柱Ⅰ根据组分沸点进行分离，最先流出的含氧化合物组分是甲醇，其出峰的起始时间为2.76 min，最后流出的含氧化合物组分是甲基叔戊基醚，其出峰结束时间为6.55 min。为确保所有含氧化合物都能切割至强极性的色谱柱Ⅱ中，中心切割时间初步设定为2.70～6.60 min，即2.70 min开始切割，6.60 min切割结束，然后取1.5节配制的混液Ⅰ和混液Ⅱ在此条件下进行分析。调节中心切割时间，直至加入的15种含氧化合物都能检测并分离开来。

中心切割时，汽油中与含氧化合物沸点相近的芳烃类化合物也可能被带入到色谱柱Ⅱ中。采用苯的异辛烷溶液进行验证分析，苯在色谱柱Ⅰ上的保留时间为6.02 min，在预设的切割条件下会随含氧化合物一起切割至色谱柱Ⅱ。苯在强极性色谱柱Ⅱ上的保留时间为8.86 min，含氧化合物的保留时间在15 min之后，因此苯不会干扰到含氧化合物的检测。

当中心切割时间调节为2.70～7.25 min时，切割至色谱柱Ⅱ的15种含氧化合物都能在FID A中检测到色谱峰并获得较好的分离，且可与苯分离开来。中心切割时间为2.70～7.25 min时汽油混合试样的色谱图见图2。由图2可看出，FID A的色谱图中10 min之前所出的色谱峰对应的是被切换至色谱柱Ⅱ的弱极性组分，15～30 min的时间段内所出的色谱峰对应的是极性较强的含氧化合物。FID B的色谱图中2.70～7.25 min的时间段内没有出峰，表明此时间段在色谱柱Ⅰ出峰的组分被完全切换至色谱柱Ⅱ。

2.3 甲缩醛保留时间的确定

图3是混合汽油试样经FID A检测的局部放大色谱图。由图3可见，15～30 min时间段内的色谱峰为含氧化合物的色谱峰，甲缩醛与甲基叔丁基醚、甲醇、叔丁醇等13种其他含氧化合物可完全分离。甲缩醛的保留时间为21.12 min，其色谱峰位于甲醇与乙醇之间，分离度达2.18。但少数同分异构体的醇类化合物分离效果较差，如正丙醇和异丙醇的出峰时间基本一致，仲丁醇与叔丁醇的色谱峰有部分重叠，未能完全分离。

图2 中心切割时间为2.70～7.25 min时汽油混合试样的色谱图Fig.2 Chromatogram of a mixed gasoline sample when the heart cutting time was in the range of 2.70-7.25 min.

图3 混合汽油试样经FID A检测的局部放大色谱图Fig.3 Partially enlarged chromatogram of the mixed gasoline sample with FID A.1 Ethyl tert-butyl ether；2 Methyl tert-butyl ether；3 Diisopropyl ether；4 tert-Amyl methyl ether；5 Methanol；6 Methylal；7 Ethanol；8 n-Propanol + isopropanol；9 Isobutanol + sec-butanol；10 tert-Butanol；11 n-Butanol；12 tert-Pentanol；13 1，2-Dimethoxy ethane（internal standard）

2.4 标准工作曲线的建立

以甲缩醛系列标准溶液中甲缩醛与内标物乙二醇二甲醚的质量分数比（x）为横坐标，峰面积比（y）为纵坐标，绘制标准工作曲线。实验结果表明，甲缩醛的含量（w）在0.01%～5.00%范围内时标准工作曲线呈现良好的线性，标准工作曲线方程为y=0.894 4x-0.000 2，线性相关系数达0.999 9。

2.5 精密度和回收率实验

取5个含有甲缩醛的汽油试样（C1～5），分别向每个试样中加入适量的甲缩醛，在相同条件下分别对5个试样重复测定6次，实验结果见表1。由表1可见，试样中甲缩醛的加标回收率为97.83%～104.11%，相对标准偏差为0.67%～1.32%。表明该方法重复性好，准确可靠。

表1 精密度和回收率的实验结果（n=6）Table 1 Results of the precision and recovery（n=6）

2.6 检出限的测定

重复6次测定含有1.0%（w）甲缩醛的汽油混合标准试样，得到的浓度信号为39 pA，而相应的空白基线噪音为0.04 pA。利用公式DL=3Nw/h （DL为方法检出限；N为噪声信号，pA；h为甲缩醛的色谱峰峰高），计算得出甲缩醛的检出限为0.003%（w）。

3 结论

1）采用配置有微板流路控制（Deans Switch）中心切割技术的二维气相色谱法，用两根不同极性的色谱柱将甲缩醛从汽油试样中分离出来，以乙二醇二甲醚为内标物，建立了测定汽油中甲缩醛含量的方法。甲缩醛含量（w）在0.01%～5.00%范围内时标准工作曲线的线性关系良好，加标回收率为97.83%～104.11%，6次重复测定的相对标准偏差小于2.00%，重复性好，定量结果准确可靠。

2）甲缩醛检出限为0.003%（w），且可与甲醇、乙醇、叔丁醇、甲基叔丁基醚等汽油中常见的13种含氧化合物进行分离。该方法操作简便，是车用汽油中甲缩醛测定的理想方法。

［1］ 颜康. 甲缩醛——一个值得重视的甲醇下游产品［J］. 化工时刊，2010，24（10）：59 - 63．

［2］ 陈先银. 浅谈调和油品中的苯胺物质等非常规汽油添加剂［J］. 中国石油和化工标准与质量，2013（12）：261 - 263.

［3］ 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院. GB 17930—2013 车用汽油［S］. 北京：中国标准出版社，2013.

［4］ American Society of Testing and Materials. ASTM D 6730—2001（2011） Standard Test Method for Determination of Individual Components in Spark Ignition Engine Fuels by 100-Metre Capillary （with Precolumn） High-Resolution Gas Chromatography［S］. United States：ASTM International，2011.

［5］ American Society of Testing and Materials. ASTM D 5134—2013 Standard Test Method for Detailed Analysis of Petroleum Naphthas Through n-Nonane by Capillary Gas Chromatography［S］. United States：ASTM International，2013.

［6］ 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院. SH/T 0663—1998（2004） 汽油中某些醇类和醚类测定法（气相色谱法）［S］. 北京：中国标准出版社，2004.

［7］ 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院. SH/ T0720—2002 汽油中含氧化合物测定法（气相色谱及氧选择性火焰离子化检测器法）［S］. 北京：中国标准出版社，2002.

［8］ 王守城，李楠楠，王翔，等. 含甲缩醛车用汽油氧含量分析方法的探讨［J］. 石油库与加油站，2013，22（3）：31 - 33.

［9］ 毛佳伟，郭桦，邹勇. 中红外光谱法快速测定汽油中的甲缩醛［J］. 化工时刊，2014，28（2）：32 - 33．

［10］ 张淑慧，孙兰英，刘红梅，等. 用气相色谱法分析甲缩醛纯度及其杂质［J］. 石油化工，1997，26（1）：41 - 44．

［11］ 高枝荣，李继文，王川. GC-MS法检测车用汽油中的甲缩醛、碳酸二甲酯和N-甲基苯胺［J］. 石油化工，2013，42（2）：230 - 235.

［12］ 张继东，魏宇锋，陈俊水，等. 二维中心切割气相色谱法测定汽油中有机含氧化合物和苯含量［J］. 石油学报，2013，29（3）：501 - 507.

［13］ 李长秀，杨海鹰. 采用中心切割气相色谱法测定乙苯中微量二甲苯的含量［J］. 石油化工，2009，38（2）：202 - 206.

［14］ 李薇，李继文，彭振磊，等. 采用微板流路控制技术分析苯乙烯中微量苯［J］. 石油化工，2010，39（3）：331 - 335.

［15］ 南秀琴，巴海鹏. 石油烃中微量含氧化合物的检测［J］. 石油化工，2014，43（1）：106 - 111.

（编辑 李明辉）

Determination of Methylal Content in Gasoline by Heart Cutting Two-Dimensional Gas Chromatography

Wen Huan1，Xu Ling1，Lü Huanming2，Hu Jiangyong1，Wen Foqian1，Li Jiahuan1
（1. National Quality Supervision & Testing Center for Petroleum and Petrochemical Products（Guangdong），Huizhou Guangzhou 516003，China；2. National Quality Supervision & Testing Center for Petroleum Products（Shenyang），Shenyang Liaoning 110032，China）

A two dimensional gas chromatography for the determination of methylal in gasoline by capillary fl ow（Deans Switch） heart cutting technology was established with the series connection of nonpolar capillary column DB-1 and polar capillary column CP-LOWOX. A gasoline sample was separated fi rstly with the DB-1 column，and then by the optimized heart cutting，oxy-compounds in the sample were switched to the CP-LOWOX column for further separation. The Methylal and other 13 oxy-compounds （methanol，ethanol，etc.） could be separated and determined with 1，2-dimethoxyethane as internal standard. The results showed that the calibration curve of methylal was linear in its concentration range of 0.01%-5.00%（w） with a correlation coeffi cient 0.999 9. The methylal recoveries in gasoline samples were in the range of 97.83%-104.11%，the relative standard deviations of six repeated determinations were less than 2.00%，and the detection limit of the methylal was 0.003%（w）.

two-dimensional gas chromatography；capillary flow（Deans Switch） heart cutting technology；gasoline；methylal

1000 - 8144（2015）05 - 0630 - 05

TQ 075.1

A

2014 - 10 - 10；［修改稿日期］ 2015 - 02 - 09。

闻环（1978—），女，湖北省广水市人，博士，高级工程师，电话 0752 - 2840706，电邮 wenhuan0707@163.com。

国家质检总局公益性行业科研专项资助（201204018-4）。