正己醇聚醚硫酸盐的表面性能研究

李建波，李 萍，王万绪，杨效益，郭朝华，李全红

（中国日用化学工业研究院，山西 太原 030001）

正己醇聚醚硫酸盐的表面性能研究

李建波，李 萍，王万绪，杨效益，郭朝华，李全红

（中国日用化学工业研究院，山西 太原 030001）

以正己醇作为引发剂，分别与环氧乙烷和环氧丙烷发生聚合，再以气体三氧化硫进行硫酸化反应，合成了正己醇聚氧乙烯醚硫酸钠（HE3S）以及正己醇聚氧丙烯醚硫酸钠（HP3S）2种阴非离子型表面活性剂。采用FTIR和1H NMR技术对表面活性剂结构进行了表征。通过平衡表面张力、动态表面张力和动态接触角研究了其水溶液的表面活性。实验结果表明，HE3S和HP3S在298 K下的临界胶束浓度分别为58.36 mmol/L和53.84 mmol/L，最低表面张力分别为33.91 mN/m和33.29 mN/m；由动态表面张力计算出的扩散系数，可知两种表面活性剂在水溶液中的吸附机理均属于混合动力控制吸附；当溶液浓度为150 mmol/ L时，HE3S和HP3S的水溶液液滴在石蜡膜上可以短时间内快速铺展，其最低接触角分别达到64.5°和55.9°。

正己醇聚氧乙烯醚硫酸钠；正己醇聚氧丙烯醚硫酸钠；阴非离子表面活性剂；烷氧基团；表面活性

脂肪醇醚硫酸盐是广泛应用在采油、清洗以及涂层等领域的一种阴非离子型表面活性剂［1-3］。目前研究与应用较多的是长链型脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐（AES）［4-7］，AES在实验室内的合成主要是通过氯磺酸、发烟硫酸或液体三氧化硫进行硫酸化［4，8-9］，该硫酸化法不仅产生废酸，污染环境，增加成本，腐蚀设备，还需要溶剂，导致产物不纯。以气体三氧化硫作为硫酸化试剂进行磺化反应时，反应过程中不生成水，SO3的用量可接近理论用量，反应快，无废酸产生，对设备无腐蚀，是实验室研究磺化反应的一种清洁工艺［10］。相比长链型AES，短链型AES具有优良的润湿性能与吸附效力，以及低Krafft点等性能［11］，这些在实际应用中都是非常重要的考察因素。

另外，丙氧基团作为过渡极性基团，嵌入烷基硫酸盐中可以调节表面活性剂的亲水亲油平衡值（HLB），既延伸了其疏水链长度，又不影响自身溶解性。因此，可以通过丙氧基团的加合数来调节产品的性能，使其应用在多领域的不同环境中［12］。有文献指出嵌入丙氧基团的表面活性剂可能具有超低油水界面张力、超强增溶效果、抗盐抗硬水以及不易水解等性能［13-14］。然而，当前国内关于短链型AES以及脂肪醇聚氧丙烯醚硫酸盐（APS）的合成、物化性能以及应用性能研究报道得较少。

本工作以正己醇作为引发剂，分别与环氧乙烷和环氧丙烷发生聚合，以气体三氧化硫进行硫酸化反应，得到了正己醇聚氧乙烯醚硫酸盐（HE3S）和正己醇聚氧丙烯醚硫酸盐（HP3S）。采用FTIR和1H NMR技术对表面活性剂结构进行了表征，通过平衡表面张力、动态表面张力和动态接触角研究了其水溶液的表面活性。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

正己醇、石油醚、氢氧化钠：AR，科密欧试剂有限公司；发烟硫酸：AR，北京市李遂化工厂；环氧乙烷：GR，北京燕山石油化工有限公司；环氧丙烷：AR，国药集团化学试剂有限公司；烷氧基化催化剂：自制。

采用德国Bruker公司Vertex-70型傅里叶变换红外光谱仪和美国Varian公司INOVA-400 MHz 核磁共振仪400 MHz共振仪表征产物的结构；采用德国Kru¨ss公司K-12型表面张力仪，在298 K下，吊片法测定产品水溶液的静态表面张力。采用德国Kru¨ss公司BP-100型动态表面张力仪，在298 K下，泡压法测定不同浓度的产品水溶液在0.01～250 s范围内的动态表面张力。采用德国Kru¨ss公司DSA25 型接触角测量仪，在298 K下测定不同浓度的产品水溶液在石蜡膜上0～12 s接触角的变化。

1.2 合成方法

根据文献［11］报道的方法，在高压反应釜中加入正己醇和烷氧基化催化剂，升温后通入环氧乙烷或环氧丙烷，分别合成正己醇聚氧乙烯醚（HE3）与正己醇聚氧丙烯醚（HP3）。随后用经发烟硫酸制备的三氧化硫，与HE3或HP3进行硫酸化反应后再用氢氧化钠中和，最后经除盐和萃取提纯得到浅黄色膏状HE3S和HP3S，合成路线如图1所示。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

图2为HE3，HE3S，HP3，HP3S的FTIR谱图。由图2a可知，在HE3谱图中的3 400 cm-1处出现羟基强吸收峰，而在HE3S谱图中此峰明显减弱，表明羟基已经基本消失；而在HE3S谱图中的1 245 cm-1和755 cm-1处出现了C—O—SO3基团的强吸收峰。综合表明，羟基已被硫酸酯基所取代。而对于在HE3S谱图中仍存在的弱羟基峰可能有两个原因：1）HE3S具有强吸湿性，可能会有少量水分存在；2）测定方法采用HE3S的乙醇溶液涂膜法，乙醇可能会有部分残留，导致测定结果有羟基峰的出现［11］。图2b与图2a结论相似。

图3为HE3S和HP3S的1H NMR谱图。由于在合成过程中HE3和HP3为混合物，氢原子的化学位移（δ）会发生堆积，只能通过积分面积与δ确定特征基团的氢原子个数，而不能确定其裂峰［11］。由图3（a）可知，δ=0.845（3H，—CH3），1.250（6H，—CH2—），1.529（2H，—CH2—），3.410（2H，—CH2O—），3.637（8H，—OCH2CH2O—），3.964（2H，—OCH2—），4.205（2H，—CH2OSO3Na），7.260（CDCl3）。由图3（b）可知，δ=0.869（3H，—CH3），1.156（6H，—CH2—），1.275（9H，—CH3），1.565（2H，—CH2—），3.198（2H，—CH2O—），3.466（6H，—OCH2CH—O—），4.0 1 3（2 H，—O C H2—），4.7 1 0（1H，—CH—OSO3Na），7.260（CDCl3）。

图1 HE3S和HP3S的合成路线Fig.1 Synthetic routes for sodium hexyl poly(ethylene oxide) ether sulfate(HE3S) and sodium hexyl poly(propylene oxide) ether sulfate(HP3S).

图2 HE3，HE3S，HP3，HP3S的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectra of hexyl poly(ethylene oxide) ether(HE3)，HE3S， hexyl poly(propylene oxide) ether(HP3) and HP3S.

图3 HE3S和HP3S的1H NMR谱图Fig.31H NMR spectra of HE3S and HP3S.

可见，产物的1H NMR谱图分析结果与HE3S和HP3S的理论分子式结构相吻合，表明成功得到了目标产物。

2.2 平衡表面张力

为对比HE3S和HP3S的表面活性，合成了己基硫酸钠（HS），并测定了其静态表面张力（γ）。图4为采用连续法［15］测定的HS，HE3S，HP3S的γ随浓度（c）变化的曲线。由图4可知，HE3S和HP3S的最低表面张力分别为33.91 mN/m与33.29 mN/m，且3者的临界胶束浓度（cmc）和最低表面张力（γcmc）的排序均为：HS＞HE3S＞HP3S。

由图4中的γ-c曲线按照文献［11］计算方法，可以求得3种表面活性剂的cmc、γcmc、pC20（其物理意义为使得溶液表面张力降低20 mN/m时的表面活性剂浓度的负对数）、平衡吸附量（Гcmc）和水化分子截面积（Amin），其具体数值列于表1。由表1可看出，相比于HS，HE3S和HP3S由于烷氧基团的插入，导致极性头基的体积变大，在溶液中的排列变分散，从而在一定程度上降低了表面活性剂的cmc和γcmc［11，16］。另外在亲水基团和疏水链之间嵌入烷氧基团，而且烷氧基团呈卷曲状结构，这两个因素都导致Гcmc降低，Amin增大［17-18］。Dahanayake等［19］提出了参数pC20，用以表示表面活性剂的吸附效率，pC20值越大，吸附效率越高。由表1还可看出，烷氧基团的嵌入可显著增加其吸附效率，这与分子结构决定的HLB值具有密切关系。

图4 HS，HE3S，HP3S的水溶液的γ随浓度变化的曲线Fig.4 Static surface tensions(γ) of HS，HE3S and HP3S vs. their molar concentrations(c).Condition：298 K.■ HS；● HE3S；▲ HP3S

表1 HS，HE3S，HP3S的表面活性参数Table 1 Parameters obtained from static surface tension measurements for HS，HE3S，and HP3S

2.3 动态表面张力

图5为298 K时不同浓度的HE3S和HP3S水溶液的动态表面张力随时间的变化。

由图5可知，浓度越大，降低相同程度表面张力所需的时间越短，且可很快的达到平衡。

图5 HE3S和HP3S不同浓度水溶液的动态表面张力随时间的变化Fig.5 Dynamic surface tensions(DST) of the HE3S(a) and HP3S(b) solutions with diferent concentration at 298 K.Condition：298 K.c/(mmol·L-1)：■ 0.1；● 0.5；▲ 1.0；▼ 5. 0；◆ 10.0；○ 20.0

这与菲克第一定律相符，即扩散速率随浓度的增大而加快，导致表面张力变化加快。对于低浓度的水溶液扩散机理，可以经Word-Tordai方程式（1）来描述其传质过程［20］。

式中，t为时间，s；Гt为随时间变化的表面过剩量；c0为溶液的体相浓度，mmol/L；D为表面活性剂的扩散系数，m2/s；cs为次表面浓度，mmol/L；τ为虚拟变量。对于短时吸附过程，即当t趋于0时，cs基本为0，可以忽略后一项。

根据Henry方程，可以得到式（2）：

式中，γt为随时间变化的表面张力，mN/m；γ0为溶剂表面张力，mN/m；对于离子型表面活性剂n=2，Ds为短时吸附过程的扩散系数［21］，m2/ s；R为气体常数，J/（mol·K）；T为温度，K。由此可以推出，在t趋于0时，γt与t1/2呈线性关系，经线性拟合可得到其斜率，即可进一步计算出Ds。

对于长时吸附过程，即当t趋于∞时，由式（1）可得到式（3）：

再结合Gibbs方程，可演变得到式（4）：

式中，γeq为t趋于∞时的表面张力，mN/m；Г为表面过剩量；Гeq近似为平衡表面过剩量；Dl为长时吸附过程的扩散系数，m2/s。由式（4）可得出，在t趋于∞时，γt与t-1/2呈线性关系，经线性拟合可得到其斜率，即可进一步计算出Dl。

图6和图7分别为不同浓度的HE3S和HP3S水溶液的γt随t1/2与t-1/2的变化。

表2为根据式（2）和式（4）线性拟合并计算得到的Ds、Dl以及其相应比值。由表2可知，随浓度的增加，Ds与Dl都变小，这是因为次表面与体相的浓度比较接近，而由于浓度的增大，会导致分子间静电斥力作用增大，最终导致分子的自由运动受到限制［22］。表2中Ds与Dl的比值均大于200，表明在短时吸附过程与长时吸附过程的扩散系数相差很大，即对于HE3S和HP3S低浓度水溶液的吸附过程 都属于混合动力控制吸附［22］。

图6 HE3S和HP3S不同浓度水溶液的动态表面张力随t1/2的变化Fig.6 DSTs of the HE3S and HP3S aqueous solutions with diferent concentration vs.t1/2.Condition：298 K.c/(mmol·L-1)：■ 0.1；● 0.5；▲ 1.0

图7 HE3S和HP3S不同浓度水溶液的动态表面张力随t-1/2的变化Fig.7 Variation of DST witht-1/2for HE3S and HP3S aqueous solution with diferent concentration.Condition：298 K.c/(mmol·L-1)：■ 0.1；● 0.5；▲ 1.0

表2 HE3S和HP3S不同浓度水溶液的扩散系数及其比值Table 2 Difusion coefcients and corresponding coefcient ratios of the HE3S and HP3S aqueous solutions with diferent concentration

2.4 动态接触角

动态接触角可以反映随时间的变化，表面活性剂分子在气液固界面的吸附平衡［23］。图8为不同浓度的HE3S和HP3S水溶液在石蜡膜上的接触角随时间的变化曲线。由图8可知，随溶液浓度的增加，接触角可以更快降低至平衡值，即表示其铺展性能与水溶液浓度呈正相关。由图8可见，当溶液浓度为150 mmol/L时， HE3S与HP3S的水溶液液滴在石蜡膜上可以短时间内快速铺展，其最低接触角分别达到64.5°和55.9°。润湿行为可以分为短时过程和长时过程，短时过程为由气液界面的表面张力梯度导致的快速润湿，长时过程为表面活性剂分子从体相扩散至新界面而导致的慢速润湿［11，24］。Ruckenstein［25］认为在疏水面上会形成类似于双分子层结构的膜，该膜中第一层的疏水链吸附在固体表面，而亲水基与第二层的亲水基相接，第二层的疏水链朝向空气。这种结构有利于表面活性剂分子同时吸附在固液和气液界面，从而进一步降低控制着溶液润湿性能的界面自由能。由该机理，再结合丙氧基团的极性弱于乙氧基团，可以得出丙氧基团更易于吸附在疏水基底表面与气液界面，表现为同浓度的HP3S液滴的接触角小于HE3S液滴，由此也就解释了在相同浓度时HP3S的润湿性能总是优于HE3S。

图8 不同浓度的HE3S和HP3S水溶液的动态接触角随时间的变化Fig.8 Variations of dynamic contact angles of the HE3S and HP3S aqueous solutions with diferent concentration on parafn flm.Condition：298 K.c/(mmol·L-1)：■ 30；● 60；▲ 90；▼ 120；◆ 150

3 结论

1）HE3S和HP3S在298 K下的临界胶束浓度分别为58.36 mmol/L和53.84 mmol/L，最低表面张力分别为33.91 mN/m与33.29 mN/m。与HS相比，HE3S和HP3S均具有更低的cmc和γcmc，还具有更高的吸附效率。

2）水溶液中的HE3S和HP3S分子可以快速扩散到气-液界面，迅速降低表面张力并达到平衡值，对于低浓度水溶液，这两种表面活性剂的吸附过程都属于混合动力控制吸附。

3）当溶液浓度为150 mmol/L时， HE3S和HP3S的水溶液液滴可在石蜡膜上快速铺展，该性质与其动态表面张力结果相对应。而且在一定浓度范围内随浓度增大，液滴可以更快的达到更低的接触角，其最低接触角分别达到64.5°和55.9°。

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（编辑 杨天予）

沧州绿源高浓度化工废水技术开发项目启动

沧州绿源水处理有限公司承担的国家科技支撑计划项目——先进膜材料与膜集成工艺处理高浓度化工废水技术开发与应用示范项目正式启动。项目周期为3年，旨在攻克化学工艺废水的处理难度大、运行成本高等课题，建成投产后，可日处理高浓度化工废水1 000 t。

该项目由绿源水处理公司、清华大学、中国海洋大学、北京化工大学等共同发起。项目将在煤基碳吸附技术与高浓化工废水有机质能源化技术开发、用于高浓度化工废水处理的压力驱动膜材料及其集成技术开发、膜技术在高盐度化工废水资源化处理中的材料和组合工艺开发、千吨级高浓度化工废水有机质能源化与无机盐资源化集成技术示范装置的建设等方面进行研究。项目建成后，废水中的有机物可被提取出来作为燃料焚烧利用，盐被分离浓缩后作为氯碱化工的液体盐原料，净化后的废水可直接回用，大幅降低化工企业的治污成本。

中科院金属研究所研究的石墨烯基材料在渝实现规模制备

中国科学院金属研究所与四川金路树脂有限公司合作的石墨烯基透明导电薄膜、三维网络散热材料和动力用电极材料产业化项目取得重要进展。目前石墨烯基的大规模制备已经完成，石墨烯基材料产量达300 t。

该项目的核心技术包括大尺寸高质量石墨烯透明导电薄膜的制备与转移技术、石墨烯三维网络散热材料的制备技术以及动力电池用石墨烯基电极材料的制备技术。中科院金属所已经建立了制备15.24 cm级石墨烯的CVD方法和工艺，采用CNT复合法和化学掺杂法提高了石墨烯透明导电薄膜的导电性，制备出透光率为86%的10.16 cm级石墨烯，并在此基础上组装了基于石墨烯透明电极的电阻式触摸屏。此外还确立了锂离子电池复合电极材料应用中石墨烯的种类和添加量，发现石墨烯的使用提高了高倍率放电容量，降低了充放电之间的极化，并且结合电池材料制备过程和实验结果建立了石墨烯的使用标准。

中科院石墨烯基锂离子电容器通过鉴定

中国科学院青岛生物能源与过程研究所开发的石墨烯基锂离子电容器通过了中国石油和化学工业联合会组织的专家鉴定。鉴定委员会认为，该项成果创新性强，具有较好的推广价值。

通过该项目的实施，青岛能源所已研发出最高容量3500F/4V 型锂离子电容器单体，器件的功率密度高达5 kW/L，相关器件已通过原轻工业部苏州电源所的第三方权威检测。鉴于该储能器件兼顾较高功率和高能量密度，快充快放，非常适合作为能源互联网技术的“能量桶”。青岛储能院正在基于该“能量桶”，利用能源互联网技术建立一个小型的近零碳排放示范区。

Surface properties of hexyl poly(ethylene oxide)/(propylene oxide) ether sulfate surfactants

Li Jianbo，Li Ping，Wang Wanxu，Yang Xiaoyi，Guo Chaohua，Li Quanhong
（China Research Institute of Daily Chemical Industry，Taiyuan Shanxi 030001，China）

Two anionic-nonionic surfactants，sodium hexyl poly(ethylene oxide) ether sulfate(HE3S) and sodium hexyl poly(propylene oxide) ether sulfate(HP3S)，were synthesized through alkoxylation，sulfating and neutralization，and were characterized by means of FTIR and1H NMR. Their surface activities were investigated by the measurement of their static surface tensions，dynamic surface tensions(DST) and dynamic contact angles. It was showed that，at 298 K，the critical micelle concentration(cmc) and surface tension at cmc(γcmc) of HE3S were 58.36 mmol/L and 33.91 mN/ m，respectively，while cmc andγcmcof HP3S were 53.84 mmol/L and 33.29 mN/m，respectively. According to the DST measurement it was found that the adsorption of both HE3S and HP3S on air/ liquid interface was controlled by the mixed difusion-kinetic mechanism. The spreading performances of the HE3S and HP3S aqueous solutions on parafn flm were investigated by means of their dynamic contact angles and the results demonstrated their excellent spreading ability.

sodium hexyl poly(ethylene oxide) ether sulfate；sodium hexyl poly(propylene oxide) ether sulfate；anionic-nonionic surfactant；alkoxy groups；surface activity

1000 - 8144（2016）04 - 0439 - 07

O 647.2

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.04.011

2015 - 10 - 28；［修改稿日期］2015 - 12 - 22。

李建波（1990—），男，山西省沁县人，硕士生，电话 0351 - 4048117，电邮 yesridci@163.com。联系人：王万绪，电话 0351 -2023734 ，电邮 ridciwwx@163.com。

山西省青年基金项目（2015021052）。