天然防腐剂的应用研究进展

赵国萍，李迎秋，冯林慧，宁厚齐

(齐鲁工业大学 食品科学与工程学院，济南 250353)

天然防腐剂的应用研究进展

赵国萍，李迎秋*，冯林慧，宁厚齐

(齐鲁工业大学 食品科学与工程学院，济南 250353)

天然食品防腐剂是从生物体内提取加工而成的物质，其来源天然，或本身即为食品的组分，具有安全、高效的防腐特性。分别介绍了几种微生物来源、动物来源及植物来源的天然新型防腐剂的特性及其在食品工业中的应用研究，并指出了目前天然防腐剂的应用缺陷及发展前景，为其进一步的深入研究和综合开发利用提供一定的参考。

天然防腐剂；功能特性；应用；食品工业

食品防腐剂是现代食品加工生产中用于提升食品品质、延长食品保质期的重要方式。根据来源不同，防腐剂可分为天然食品防腐剂和人工合成防腐剂。

长期以来，由于天然食品防腐剂成本高，其在食品加工中的应用受到极大的限制；而人工合成防腐剂因其成本低、防腐效果好而在食品加工中倍受欢迎，山梨酸钾、苯甲酸钠即为其中的代表。但是长期食用人工合成防腐剂对人体带来的潜在风险不容忽视，随着食品安全意识的提高，越来越多的研究开始集中于安全、高效的天然食品防腐剂的开发与应用研究，这其中不乏一些抗菌谱广泛、效果高而生产成本低的物质。

1 微生物源天然防腐剂

细菌产生的抑菌物质称为细菌素，它是一种多肽类物质或多肽与糖和脂的复合物。

1.1 乳酸链球菌素

乳酸链球菌素(nisin)是一种由34个氨基酸组成的多肽，其对于多种革兰氏阳性菌及其芽孢均具有较强的抑制作用；但对于革兰氏阴性菌、霉菌、酵母及病毒，乳酸链球菌素则不能很好地抑制。毒理学实验证明乳酸链球菌素安全无毒，不影响人体产生益生菌，也不易对其产生抗药性。鉴于其浅棕色的生物性状及溶解性随pH变化而变化的特点，利用其部分取代化学防腐剂和发色剂，对于食品工业中的绿色食品生产具有重要意义。

将乳酸链球菌素与山梨酸钾、仲丁胺复配成抑菌剂处理小麦，经35天的储藏期后，发现复配抑菌剂比其中单一一种抑菌剂对小麦储藏中的微生物类群抑制效果更好、小麦品质更优，乳酸链球菌素有效部分取代了化学防腐剂[1]。

此外，由于乳酸链球菌素对梭状芽孢杆菌的显著抑制，其在肉制品中的应用极具前景。Mangalassary等研究了巴氏杀菌低脂火鸡腊肠过程中使用乳酸链球菌素对单细胞增生李斯特菌失活时间的影响，而结果显示乳酸链球菌素有效缩短了目标菌失活所需的时间[2]。李新等在红肠中分别添加几种天然防腐剂并比较不同储藏温度下的保鲜效果，结果显示：添加乳酸链球菌素的实验组其保鲜效果明显优于其他实验组[3]。

1.2 纳他霉素

纳他霉素(natamyicn)是由纳塔尔链霉菌产生的一种细菌素。虽然纳他霉素对细菌及病毒抑制效果不强，但其可高效抑制和杀死酵母菌、霉菌等丝状真菌，阻止真菌毒素的产生。食用纳他霉素后不会对人体产生任何毒副作用，且纳他霉素在人体内本身就很难消化吸收，加上其溶解性低、耐高温等特点，现已是国际认可的唯一抗真菌型的食品防腐剂，在焙烤食品、果蔬饮料、乳类及肉类等食品的生产储藏中都有应用。

将纳他霉素与其他化学防腐剂复配应用于小麦的储藏保鲜，结果发现：复配应用天然防腐剂与单一应用化学防腐剂相比，相同的储藏天数内，添加纳他霉素的复配实验组中小麦的霉菌数大大降低，且小麦样品的脂肪酸含量、黏度等指标也有所提升[4]。郭镧等以感官分数、菌落总数、大肠菌群数和霉菌总数为评价指标，来测试添加纳他霉素的复配防腐剂与单一防腐剂对年糕品质的影响。结果表明：纳他霉素与单辛酸甘油酯为0.18∶0.4的比例时防腐效果最好，年糕保质期由1周延长至9周，且年糕的原有品质基本保持不变[5]。

1.3 红曲

红曲是红曲霉发酵产生的一种红曲色素，该色素又由6种化学结构不同但性质相近的物质组成。红曲色素主要抑制革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌中的杆状细菌，意义最为显著的是红曲色素对肉毒梭状芽孢杆菌的抑制作用，它可以使目标抑制菌产生裂痕而影响生命活动甚至死亡。此外，红曲色素具有醇溶性，中性pH条件下性质稳定，对热稳定，且受常见金属离子、氧化剂、还原剂影响很小。

红曲在肉制品中的应用最为广泛，基于天然防腐剂的流行趋势，最近越来越多的肉类产品研究中开始以红曲完全替代化学防腐剂。王志辉等和吴广辉等分别研究开发了燕麦香肠和花生火腿肠，并以正交优化试验确定各成分的最优配比，其中分别添加0.1%和0.05%的红曲作为防腐剂和发色剂，除替代了传统应用的化学防腐剂外，还起到了发色作用，兼而替代了化学色素的添加，起到一举两得的效果[6，7]。

此外，红曲在海鲜冷藏过程中的应用研究发现：红曲能够有效抑制鱼肉中微生物的生长和脂肪氧化，延缓前期(僵直期) pH下降，抑制后期(自溶和腐败期) pH上升，菌落总数、硫代巴比妥酸、pH等指标均显示鱼肉在冷藏过程中的品质较对照组有明显提升。因此，考虑将红曲色素作为天然防腐剂应用到鱼类的冷链流通中，不但可以提高鱼体的鲜度，还能够减少因化学防腐剂引起的食用安全隐患[8]。

1.4 ε-聚赖氨酸

ε-聚赖氨酸主要是由放线菌中的白色链霉菌产生的一种赖氨酸同型单体聚合物。它具有广谱抗菌性，可抑制革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌、酵母菌及霉菌。ε-聚赖氨酸具有热稳定性、pH稳定性，因此适宜于多种类型的食品，高温食品加工也不会影响其功能特性。虽然ε-聚赖氨酸略带苦味，但微克级的添加量即可起到理想的防腐抑菌效果，因此，微量的ε-聚赖氨酸添加并不影响食品的口感。

ε-聚赖氨酸具有优良的生物活性及高安全性，继美国、日本、韩国等国家将其批准为食品防腐剂外，我国也已经将ε-聚赖氨酸列入允许添加的食品防腐剂行列。其应用范围除了焙烤食品、熟肉制品和果蔬汁外，现有的研究还集中于ε-聚赖氨酸对果蔬的保鲜研究。于继男等通过浸泡涂膜法研究了ε-聚赖氨酸对蓝莓冰温储藏期间的品质及理化指标的影响，结果表明300 mg/L的ε-聚赖氨酸可有效延缓蓝莓腐烂、抑制Vc及花色苷减少，并对蓝莓果霜起到一定的保护作用[9]。通过使用ε-聚赖氨酸处理，刘璐等在对樱桃的鲜贮实验中也获得了显著的防腐效果[10]。

通常情况下，ε-聚赖氨酸与其他保鲜物质如甘氨酸、醋酸等复配添加到食品中能起到增强的防腐效果，利用这一特性，对ε-聚赖氨酸的复配防腐研究也逐渐成为热点。张雪等将ε-聚赖氨酸与普鲁兰多糖、纳他霉素和乳酸链球菌素配比制成天然复合涂膜剂并对采后草莓进行涂膜处理，结果发现该复合配方可有效抑制微生物滋生率，提高草莓的感官品质、固酸比和Vc含量[11]。

2 动物源天然防腐剂

2.1 壳聚糖

壳聚糖是从天然虾壳、蟹壳及昆虫的壳中提取的甲壳质又经脱乙酰化精制而成，无论真菌、细菌都可抑制，具有广谱抗菌性。壳聚糖具有良好的水溶性，并具有生物活性、螯合性以及酶固化作用等特性，此外，壳聚糖无异味，对人体无毒无害。壳聚糖来源广泛且成本低，加之无毒、无污染、防腐效果好的特点，近年来已成为天然防腐剂应用研究的热点，目前在果蔬、禽蛋和肉类等食品的防腐保鲜中应用研究较多。

贾秀春等研究发现：浓度为2%、脱乙酰度为95%的壳聚糖处理冷鲜肉一段时间后，冷鲜肉的pH值、挥发性盐基氮、高铁肌红蛋白等指标均小于对照肉，表明了壳聚糖对冷鲜肉的保鲜效果[12]。Roller等将0.6%壳聚糖与低水平亚硫酸钠(170×10-6) 结合应用于冷冻猪肉香肠的保藏，结果表明比单一使用高水平亚硫酸钠(340×10-6) 能更加有效地延迟微生物的腐败生长[13]。

自然界中许多抗菌防腐物质往往具有协同增效的作用，例如，将壳聚糖与乳酸链球菌素复合对真空包装卤鹅进行涂膜实验发现：复合使用抗菌剂可使样品的微生物含量、水分含量、挥发性盐基氮、硫代巴比妥酸和感官等指标较使用单一抗菌剂维持稳定的时间更长[14]。

2.2 溶菌酶

溶菌酶广泛存在于动物乳汁、体液及禽类的蛋白中。虽然部分植物、微生物体内也含有溶菌酶，但多数商品来源的溶菌酶是从蛋清中提取得来的。溶菌酶是婴儿生长发育的一种必需蛋白，它能够杀死肠道腐败菌，提高机体的抗感染能力。因此，溶菌酶常作为食品防腐剂添加在婴儿食品、奶酪、香肠等食品中。溶菌酶是一种碱性球蛋白，易溶于水，等电点高达11.0。其最适作用温度为45～50 ℃，受热后容易失去活性，但在酸性条件下却比较稳定，能耐受100 ℃高温。

黄敏等研究了从鸡蛋清中提纯溶菌酶的方法并观察溶菌酶对大肠杆菌及金黄色葡萄球菌的抑制作用，结果表明：酶液pH为10.0时，抑菌效果最强[15]。而溶菌酶在水果、水产、冷鲜肉等方面的应用研究也表明了其维持食品各项理化指标稳定的能力，从而延长了食品的储藏期及提升了食品品质[16-18]。

2.3 蜂胶

蜂胶是蜜蜂采集植物树脂后，与其上额腺分泌物和蜂蜡等混合而成的一种胶状固体物。蜂胶中的药效成分具有抗菌、抗病毒以及消炎、镇痛、提高免疫力等功能。因蜂胶对各种细菌、真菌和原虫都具有抑制和消灭能力；而且蜂胶是良好的成膜剂，将它喷洒在果蔬表面可形成一层薄膜，减少微生物的浸染，同时也减少了果蔬表面的水分蒸发，因而在肉类、果蔬类等食品中都可起到良好的防腐保鲜作用。

乞永艳等用0.024%的蜂胶乙醇提取液处理猪肉，在不影响猪肉口感和色泽的前提下获得了比对照推迟近15天腐败的效果[19]。而孟良玉等研究了使用不同浓度蜂胶提取液以及不同涂抹方式对鲜猪肉的保鲜效果，结果表明：更低浓度(0.015 g/mL) 的蜂胶提取液以涂抹法处理时对猪肉的保鲜效果最好，0～4 ℃的储藏条件可保鲜12天以上[20]。

2.4 柞蚕抗菌肽

柞蚕抗菌肽是由柞蚕体内产生的一类多肽化合物，含35个氨基酸。该抗菌肽具有广谱杀菌活性，对多种革兰氏阳性菌及阴性菌都有较强的杀灭作用，在酸性条件下抗菌活性尤强，因此柞蚕抗菌肽多适用于酸性食品的防腐。柞蚕抗菌肽的溶解性及稳定性良好，高温处理也不会失活，加之其防腐机理为杀菌而不同于一般化学防腐剂的抑菌，且食用后容易被体内的蛋白酶水解消化，对人体无毒副作用，因此是细菌易染型食品的前景防腐剂[21]。

依据柞蚕抗菌肽独特的分子学性质及其广谱杀菌作用，常根据其氨基酸序列设计合成抗菌肽基因，并在辣椒、马铃薯、水稻及柑桔等作物体内转化，直接培育成有抗性的食品品种[22-25]。

3 植物来源天然抗菌剂

3.1 香辛料

自然界有许多植物可以提取出天然防腐物质，香辛料即为其中一种，包括大蒜、生姜、八角、丁香、肉桂等。利用香辛料作为防腐剂防腐的方法也来源已久，香辛料类物质抗菌谱广，采用酒精为溶剂的香辛料提取物对多种细菌均有强烈的抑制作用。

吴周和等[26]利用八角的醇提取物对常见食品污染菌金黄色葡萄球菌、枯草芽孢杆菌、大肠杆菌、酵母菌、黑曲霉和青霉进行抑菌实验，均发现了八角提取物较强的抑制作用；此外，对肉桂的醇提取物进行抑菌实验发现：金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、酵母菌及黑曲霉都能够被不同浓度的肉桂提取物有效抑制[27]。Lock和Board的研究表明：苯乙烯酸是肉桂等几种香辛料中的有效抗菌成分之一[28]。

Valreo M和Salmeron则对11种香辛料的精油成分进行蜡状芽孢杆菌的抑菌实验，结果发现抑菌效果最强的即为肉桂中的精油成分[29]。大蒜精油对多种食品腐败菌和真菌均有较强的抑制杀灭作用，但由于发挥抗菌效果的成分大蒜素为一种有机硫化物，容易产生不良气味，因此限制了它的使用。

3.2 果胶的酶分解物

果胶是一种存在于果皮中或果蔬工业废渣中的水溶性天然聚合物。研究发现以酶分解果胶而得到的果胶分解物在酸性环境中对食品中的大肠杆菌等细菌具有显著的抑制作用。

李学红等以苹果渣为原料，对果胶浸提液直接进行酶解后对食品腐败细菌如大肠杆菌、枯草芽孢杆菌、变形杆菌、金黄色葡萄球菌及乳酸菌等进行抑菌实验测试，结果表明酶解液存在抑菌作用，且酶解程度越高的产物抑菌性能越强[30]。果胶的酶分解物应用于酸渍菜、面制品和乳制品等食品中可得到理想的保鲜效果；将其与其他天然防腐剂复配也已广泛应用于食品防腐工业。同时，果胶的酶分解物自身具有的柔和酸味还能够提高食品风味，因此果胶的酶分解物是一种极具开发价值的新型天然食品防腐剂。

3.3 大豆球蛋白碱性多肽

大豆球蛋白碱性多肽是从大豆球蛋白中分离得到的碱性亚基部分，研究发现：大豆球蛋白碱性多肽对李斯特菌、肠炎沙门氏菌、枯草芽孢杆菌、大肠杆菌及金黄色葡萄球菌等革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌均有明显的抑制作用[31，32]。大豆球蛋白碱性多肽在碱性条件下溶解性良好，且具有乳化性、热稳定性、低抗原性和易吸收的特点。基于此，最新的研究表明：将大豆球蛋白碱性多肽应用于乳制品和肉制品具有显著的延时保鲜效果[33]。大豆球蛋白碱性多肽作为一种来源广泛的植物型抗菌剂，它作为食品成分已普遍被消费者接受，利用其独特的抗菌性质，将其分离纯化应用于其他高营养食品，成本低、效果好，消费者易接受，在将来的食品防腐工业中将占据重要位置。

4 展望

天然食品防腐剂的研究与应用对于我国的食品工业具有举足轻重的作用，廉价、高效、安全的食品防腐抗菌剂的广泛应用将大大提高食品行业的质量。随着对抗菌物质分子结构与抑菌机理的揭示，更多的天然防腐剂将被开发应用。与此同时，天然防腐剂又存在提取步骤复杂、生产季节性大或成本高而导致的价格昂贵问题，目前还难以被多数食品企业接受。因此，从对天然防腐剂的理论研究到提取和纯化技术，降低生产成本是扩大天然防腐剂应用范围的重要基础。

此外，在实际应用中，单一防腐剂往往不能够抑制食品中可能出现的各种腐败微生物，而某些不同的天然防腐剂之间具有协同增效的作用，复合应用可扩大抑菌范围、提高防腐效果。虽然近年来利用天然防腐剂与化学防腐剂复配应用从而减少化学防腐剂用量的方法已屡见不鲜，但基于化学防腐剂对人体的潜在风险和天然防腐剂的安全性，在未来的食品防腐工业中天然防腐剂将取而代之成为食品保鲜的主要方式。

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Research Progress on Application of Natural Preservatives

ZHAO Guo-ping, LI Ying-qiu*, FENG Lin-hui, NING Hou-qi

(College of Food Science and Engineering, Qilu University of Technology, Ji'nan 250353,China)

Natural food preservatives are substances extracted and processed from organisms. They are naturally originated, or constitute a component of food, with safe and efficient anticorrosion properties.Describe the properties and application of several new natural preservatives with microbial sources, animal sources and plant sources in the food industry, and point out the application defects and development prospects, which provides a reference for further research and comprehensive development.

natural preservatives;functional characteristics;application;food industry

2017-02-16 *通讯作者

国家自然科学基金(31371839)；山东省高校科学与技术发展规划(J13LE02)

赵国萍(1992-)，女，硕士，研究方向：食品生物技术。

TS202.3

A

10.3969/j.issn.1000-9973.2017.08.034

1000-9973(2017)08-0155-05