食品添加剂对黑果枸杞中花青素颜色稳定性的影响

姚思敏蔷，单虹宇，于雅静，吕远平

(四川大学 轻纺与食品学院，成都 610025)

食品添加剂对黑果枸杞中花青素颜色稳定性的影响

姚思敏蔷，单虹宇，于雅静，吕远平*

(四川大学 轻纺与食品学院，成都 610025)

以黑果枸杞中的花青素为研究对象，以CIELAB色空间为研究方法，通过观察a*，b*和△E*值随时间的变化情况，研究了6种常见的食品添加剂对黑果枸杞花青素颜色稳定性的影响。结果表明：木糖醇和BHA会使花青素溶液轻微褪色；0.1%抗坏血酸会增加花青素颜色稳定性，高浓度抗坏血酸起到反作用；PG对花青素稳定性起保护作用；山梨酸钾和双氧水会破坏花青素类物质。

黑果枸杞；花青素；食品添加剂；稳定性；CIELAB色空间

黑果枸杞(LyciumruthenicumMurr)为茄科(Solanaceae)枸杞属(LyciumL.)，是多年生的野生灌木，为民族常用药材，多分布于西北及西藏等干旱地区[1]。研究表明:黑果枸杞富含黄酮、色素、多糖等多种活性物质，具有调节血糖、降血脂及抗氧化作用[2-4]。成熟的黑果枸杞含有丰富的花青素(Anthocyanidin)，享有“花青素之王”的美誉[5]。天然的花青素可以作为食品着色剂，适当地添加不会对人体产生危害，但花青素性质较活泼、不稳定，其稳定性会随2-苯基苯并吡喃阳离子结构的羟基化而降低[6，7]。同时，一些理化因子如温度、光、pH值、金属离子、氧化剂、抗坏血酸、糖及其降解产物会影响花青素的稳定性[8-10]。大多文献多以花青素保留率为评价指标[11]，无法说明具体的颜色变化情况，这些制约了花青素的加工应用。本文以CIELAB色空间[12]中的L*，a*，b*值以及色差值△E*为评价指标，探究6种常见的食品添加剂对黑果枸杞花青素颜色稳定性的影响，为天然色素的开发提供了依据。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

新疆黑果枸杞 新疆乌鲁木齐水磨沟区西域百草汇；木糖醇、抗坏血酸、叔丁基对羟基茴香醚(BHA)、没食子酸丙酯(PG)、蔗糖、山梨酸钾、30%过氧化氢等(均为分析纯) 成都市新都区木兰镇工业开发区；盐酸 成都市科龙化工试剂厂。

1.2 仪器与设备

CM-5分光测色计 柯尼卡美能达株式会社；ST2100 pH计 奥豪斯仪器有限公司；紫外可见光光度计 尤科尼上海仪器有限公司；Milli-Q Direct水纯化系统 默克密理博公司；XK96-A快速混匀器 江苏新康医疗有限公司。

1.3 方法

1.3.1 CIELAB色空间

CIELAB色空间为一种均匀色空间，是当前通用的表示物体颜色的色空间之一，其组成见图1。

图1 CIELAB色空间Fig.1 CIELAB color space

其中，明度L*为明度的大小，L*=100表示白色，L*=0表示黑色；色度坐标a*：+a*是红色方向，-a*是绿色方向；色度坐标b*：+b*是黄色方向，-b*是蓝色方向。

色差ΔE*值表示颜色变化的程度，由下列方程式确定：

式中：△L*，△a*，△b*分别表征试样色与标准色之间的亮度L*，色度a*，b*之差。

当△E*>3.5时，肉眼可观察到颜色的变化。

将待测的黑果枸杞花青素溶液注入石英比色皿(CM-A97)中，在恒温下利用CM-5分光测色计测定标准光源D65，超纯水为校准液，平行测定3次。

1.3.2 试验步骤

将晒干后的黑果枸杞去梗并打碎成粉，过60目筛，40 ℃干燥12h备用。加入料液比1∶30的pH3.0超纯水，40 ℃下超声波辅助提取20min[13]，真空抽滤得到黑果枸杞花青素水提液。配制不同浓度的木糖醇、抗坏血酸、BHA、PG、山梨酸钾、H2O2溶液，分别加入黑果枸杞花青素水提液中。测定各试样溶液的L*，a*，b*值随时间的变化，并以未添加任何添加剂的黑果枸杞水提液的初始L*，a*，b*值为标准，通过计算△E*值，分析不同种类和浓度的食品添加剂对其颜色稳定性的影响。

2 结果与分析

2.1 黑果枸杞花青素水提液的颜色变化

黑果枸杞花青素水溶液的颜色变化见图2。

图2 黑果枸杞花青素水溶液颜色稳定性变化Fig.2 Changes of color stability of anthocyanins watersolution from Lycium ruthenicum Murr

黑果枸杞花青素水提液在100 h内△E*在3.5以内，肉眼观察不到溶液颜色的变化，稳定性较好，在300 h时△E*值为4.3，溶液略有褪色。

2.2 食品添加剂对花青素颜色稳定性的影响

2.2.1 木糖醇对黑果枸杞花青素颜色稳定性的影响

木糖醇一般作为低糖食品的甜味剂。添加1%～15%浓度的木糖醇对黑果枸杞花青素颜色稳定性的影响见图3。

图3 木糖醇对黑果枸杞花青素颜色稳定性的影响Fig.3 Effect of xylitol on color stability of anthocyanins from Lycium ruthenicum Murr

由图3可知，在25 h后，△E*值均大于3.5，溶液略有褪色。木糖醇的浓度越大，溶液色差值越大，且色差值随着放置时间的延长而逐渐增加，表明在该浓度范围内的木糖醇会对花青素的颜色稳定性产生一定的影响，这可能是由于木糖醇较易降解成糠醛类物质，加入后加速了黑果枸杞中花色苷的降解，这与Meschter等[14]的研究结果一致。

2.2.2 抗坏血酸对黑果枸杞花青素颜色稳定性的影响

添加0.1%～1.5%抗坏血酸对黑果枸杞花青素颜色稳定性的影响见图4。

图4 抗坏血酸对黑果枸杞花青素颜色稳定性的影响Fig.4 Effect of ascorbic acid on color stability of anthocyanins from Lycium ruthenicum Murr

由图4可知，放置150 h内，添加0.1%抗坏血酸的溶液色差值变化较小，表明该浓度的抗坏血酸对花青素溶液颜色没有显著影响。而添加0.5%～1.5%抗坏血酸的溶液△E*值呈先下降后上升趋势，在300 h时色差值达到18.0以上，且浓度越大，变化趋势越明显。

图5 抗坏血酸对黑果枸杞花青素a*值的影响Fig.5 Effect of ascorbic acid on a* value of anthocyanins from Lycium ruthenicum Murr

由图5可知，在150 h内，添加浓度为0.1%的抗坏血酸后，其溶液的a*值略有增加，花青素溶液有轻微增色现象，表明该浓度的抗坏血酸对花青素溶液的颜色稳定性起保护作用。在25 h内， 添加0.5%～1.5%的抗坏血酸溶液a*值大于空白液，表明该浓度范围内的抗坏血酸有增色作用，但在25 h后，a*值大幅度下降，抗坏血酸本身并不会使花色苷降解，这可能是由于抗坏血酸被氧化，其降解产物脱氢抗坏血酸、糠醛和H2O2引起了花色苷的降解[15]，并催化溶液变质，红色褪去。表明抗坏血酸具有双重作用[16]，应使用低浓度的抗坏血酸来增强花青素的颜色稳定性。

2.2.3 BHA对黑果枸杞花青素颜色稳定性的影响

添加0.01%～0.1% BHA对黑果枸杞花青素颜色稳定性的影响见图6。

图6 BHA对黑果枸杞花青素颜色稳定性的影响Fig.6 Effect of BHA on color stability of anthocyanins from Lycium ruthenicum Murr

由图6可知，该浓度范围内的溶液△E*值均呈上升趋势，且趋势变化较为相近，溶液略有褪色。

图7 BHA对黑果枸杞花青素a*值的影响Fig.7 Effect of BHA on a* value of anthocyanins from Lycium ruthenicum Murr

由图7可知，在初加入该浓度范围的BHA时，溶液a*值大于空白组。但BHA与氧接触后很快被氧化，催化了花色苷的降解[17]，a*值随着时间的推移逐渐减小，但变化程度不大，300 h时下降到溶液略有褪色。

2.2.4 PG对黑果枸杞花青素颜色稳定性的影响

添加0.01%～0.1%的PG对黑果枸杞花青素颜色稳定性的影响见图8。

图8 PG对黑果枸杞花青素颜色稳定性的影响Fig.8 Effect of PG on color stability of anthocyanins from Lycium ruthenicum Murr

由图8可知，300 h内，色差值均在10.0以内，变化程度不大。放置75 h内，除添加0.01%的PG溶液有肉眼不可见变化外，其他溶液均有轻微增色现象，且浓度越大，△E*值变化越大。100 h后，随着放置时间的延长，溶液有肉眼可见的轻微褪色现象，颜色变黄。

图9 PG对黑果枸杞花青素a*值的影响Fig.9 Effect of PG on a* value of anthocyanins from Lycium ruthenicum Murr

由图9可知，添加该浓度范围的PG后，溶液a*值在150 h内均大于对照组，且浓度越高，溶液增色效果越明显。刚加入0.1%的PG后溶液a*值瞬间达到38.5。结果表明：抗氧化剂PG对花色苷稳定性具有保护作用，可以增加花青素的稳定性，但对溶液颜色的稳定性产生影响。且浓度越大，对花色苷的保护作用越强。

2.2.5 山梨酸钾对黑果枸杞花青素颜色稳定性的影响添加0.05%～0.1%的山梨酸钾对黑果枸杞花青素颜色稳定性的影响。

图10 山梨酸钾对黑果枸杞花青素颜色稳定性的影响Fig.10 Effect of potassium sorbate on color stability of anthocyanins from Lycium ruthenicum Murr

由图10可知，添加该浓度范围内的山梨酸钾后，色差值瞬间增大，达到25.0左右，且溶液△E*值随放置时间的延长均呈上升趋势，且浓度越大变化越明显，肉眼可见溶液有明显的褪色现象。

图11 山梨酸钾对黑果枸杞花青素a*值的影响Fig.11 Effect of potassium sorbate on a* value of anthocyanins from Lycium ruthenicum Murr

图12 山梨酸钾对黑果枸杞花青素b*值的影响Fig.12 Effect of potassium sorbate on b* value of anthocyanins from Lycium ruthenicum Murr

由图11和图12可知，在加入该浓度范围的山梨酸钾后，a*值瞬间下降到13.0以下，b*值大幅度增加。表明防腐剂山梨酸钾对黑果枸杞花青素颜色起到明显的破坏作用，且浓度越大，对花青素的破坏越大。在黑果枸杞的加工利用中，应尽量避免山梨酸钾的加入。

2.2.6 H2O2对黑果枸杞花青素颜色稳定性的影响

添加0.05～0.4 mol/L的H2O2对黑果枸杞花青素颜色稳定性的影响见图13。

图13 H2O2对黑果枸杞花青素颜色稳定性的影响Fig.13 Effect of H2O2 on color stability of anthocyanins from Lycium ruthenicum Murr

由图13可知，加入该浓度范围内的H2O2后溶液△E*值瞬间增大，达到40.0左右，色差变化明显，且在2 h就趋于稳定，肉眼可见明显的褪色现象，对花青素破坏较大，这与张志军[18]、李进等[19]对花青素稳定性的研究结果一致。

图14 H2O2对黑果枸杞花青素a*值的影响Fig.14 Effect of H2O2 on a* value of anthocyanins from Lycium ruthenicum Murr

图15 H2O2对黑果枸杞花青素b*值的影响Fig.15 Effect of H2O2 on b* value of anthocyanins from Lycium ruthenicum Murr

由图14和图15可知，a*值在溶液放置5 h后就基本为0，表明红色完全褪去，花青素完全破坏。b*值瞬间增加，颜色明显黄移，溶液呈浅黄色。这是因为H2O2可直接亲核进攻花青素的C位，使得吡喃环阳离子破裂，生成了查儿酮，再进一步分解为各种酯类及香豆素的衍生物，而这些分解产物会进一步降解或者相互聚合，与花色苷发生降解反应，生成酚酸和醛类[20]。但在食品、果蔬及饮料的加工生产过程中，双氧水常常作为生产加工助剂进行使用，可以起到杀菌、消毒、漂白等作用[21]。且在《食品添加剂使用标准》[22]中只是规定尽可能降低其残留量，因此在利用黑果枸杞花青素时，应避免或减少使用双氧水，或者使双氧水的残留量趋于零。

3 结论

通过研究6种常见的食品添加剂对黑果枸杞颜色稳定性的影响，可以得出：木糖醇对花青素颜色略有影响，会引起溶液轻微褪色；抗坏血酸对花青素稳定性具有双重作用，低浓度的抗坏血酸具有增色效应，高浓度的抗坏血酸易引起花青素降解，可利用低浓度的抗坏血酸对黑果枸杞花青素进行护色；抗氧化剂PG对花青素颜色稳定性起保护作用，且浓度越高，效果越明显；防腐剂山梨酸钾会使花青素结构遭到破坏，引起溶液褪色；食品生产加工助剂双氧水会使花青素破坏完全，应避免双氧水与花青素的接触。

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Effect of Food Additives on Color Stability of AnthocyaninsfromLyciumruthenicumMurr

YAO Si-min-qiang, SHAN Hong-yu, YU Ya-jing, LV Yuan-ping*

(College of Light Industry, Textile and Food Engineering, Sichuan University,Chengdu 610025, China)

With the anthocyanins fromLyciumruthenicumMurr as the object, using the method of CIELAB color space, observe the changes of values ofa*,b*and △E*to study the effect of six kinds of common metal ions on color stability of anthocyanins fromLyciumruthenicum Murr. The results show that xylitol and BHA could slightly fade the color. 0.1% ascorbic acid will increase color stability,while high-concentration ascorbic acid has the opposite effect.PG has a protective effect on the stability of anthocyanins. Potassium sorbate and hydrogen peroxide could destroy the anthocyanins.

LyciumruthenicumMurr；anthocyanins；food additives；stability；CIELAB color space

2017-02-10 *通讯作者

姚思敏蔷(1993-)，女，辽宁阜新人，硕士，研究方向：食品工程；

吕远平(1971-)，女，四川自贡人，教授，研究方向：食品科学与工程。

TS202.3

A

10.3969/j.issn.1000-9973.2017.08.029

1000-9973(2017)08-0133-05