糖蒜腌制过程中化学成分的变化研究

王皓，王嘉琳，李丽慧 ，杨绍祥,2*，刘永国,2，田红玉,2

(1.北京工商大学 食品学院，北京 100048；2.北京工商大学北京市食品风味化学重点实验室，北京 100048)

糖蒜腌制过程中化学成分的变化研究

王皓1，王嘉琳1，李丽慧1，杨绍祥1,2*，刘永国1,2，田红玉1,2

(1.北京工商大学 食品学院，北京 100048；2.北京工商大学北京市食品风味化学重点实验室，北京 100048)

以糖蒜为研究对象，采用有机溶剂提取其化学成分，利用GC-MS进行测定。通过研究糖蒜腌制过程中化学成分的变化，发现腌制前期的风味成分种类较少，中期和后期的风味成分种类较多，中期的风味成分含量较高。糖蒜中的特有风味物质为烯丙基硫醚、二甲基吡嗪、糠醛、苯乙醛、呋喃酮、丁二醇、4-羟基丁酸内酯等。

糖蒜;化学成分;食品香料

大蒜(AlliumsativumL.(Garlic))为百合科葱属植物的鳞茎，是蒜类植物的统称[1]。在我国，大蒜已有2000多年的种植历史，目前我国大蒜的种植面积和总产量均占世界第一位[2,3]。

大蒜含有17种氨基酸，几乎含有人体所必需的所有氨基酸，其中赖氨酸、组氨酸、半胱氨酸的含量较高[4-6]。大蒜含硫成分多达30多种，其中主要的含硫化合物有二烯丙基硫代硫酸酯、二烯丙基四硫、二烯丙基三硫、甲基烯丙基硫[7-9]。大蒜含有400多种有益于身体健康的物质，对预防血栓形成、降血压、调节血脂、增强机体免疫力、防癌抗癌、平衡血糖等具有较好的药效[10-13]。其强有力的抗病毒、杀菌、消炎功能，可保护血管内膜免受细菌、病毒的侵害，可防止血管内膜受损伤[14,15]。

大蒜营养丰富，每100 g新鲜大蒜瓣中约含碳水化合物23 g、蛋白质4.4 g、脂肪0.2 g、粗纤维0.7 g、灰分1.3 g、钙5 mg、抗坏血酸3 mg、尼克酸0.9 mg、硫胺素0.24 mg、核黄素0.03 mg及微量元素锗、锌、硒等[16]。大蒜除了用于烹饪以外，还常常制作成腌制品，其中糖蒜在中国拥有悠久的历史[17-20]。大蒜属于辛热的食物，多食容易上肝火，但糖蒜中不仅蒜的辣味大大减轻，其辛热之性也变得缓和了，因此阴虚火旺的人也可以吃，特别是在吃含脂肪较多的肉类食物时，吃点糖蒜不但可以去除油腻，还能够促进人体的消化、吸收。通过对糖蒜在腌制过程中化学成分的变化研究，为糖蒜的生产工艺优化提供一定的参考依据。

1 实验材料和方法

1.1 实验材料

新鲜大蒜、山西水塔陈醋、绵白糖、食盐：均购自北京市美廉美超市；无水乙醇(分析纯)、无水硫酸钠(分析纯)：国药集团化学试剂北京有限公司；C6～C30的正构烷烃(色谱纯)：美国 Supelco 公司。实验所用试剂在使用前未做特殊处理。

1.2 仪器与设备

6890N-5973I气相色谱和质谱联用仪 美国Agilent公司；RE-52A旋转蒸发仪 上海亚荣生化仪器厂； TP-204电子天平 上海台衡仪器仪表有限公司；RJ T01A均质乳化器 北京市和莫机电研究所；KQ-300DE超声波清洗器 昆山市超声仪器有限公司；N-Evap系列氮吹仪 美国Organomation公司。

1.3 实验方法

1.3.1 样品的制备[21-24]

1.3.1.1 糖蒜的腌制

称取422 g新鲜大蒜，将大蒜剥皮至只剩下可嚼动的嫩皮后掰成瓣状，洗净，放入锥形瓶中；称取7 g食盐，均匀撒在蒜瓣上，腌制2天；量取500 mL水，加入锥形瓶中，将蒜瓣浸没，用封口膜密封，浸泡4天，每天换水1次；称取绵白糖211 g、醋20 mL倒入锥形瓶中，用封口膜密封，进行腌制。温度22 ℃下，避光放置，从泡制第2天开始取样进行分析。

1.3.1.2 糖蒜化学成分提取过程

称取糖蒜8 g，高纯水冲洗干净，切成碎片，加入到50 mL烧杯中， 加入30 mL无水乙醇，用均质乳化器破碎5 min，然后将烧杯置于超声波仪中震荡10 min，分液，抽滤，将滤液倒入干净的锥形瓶中。固体再加30 mL无水乙醇，置于超声波仪中震荡10 min，分液，抽滤，重复此操作2次。合并滤液，滤液中加入适量无水硫酸钠，静置30 min，抽滤，滤液转移到离心瓶中。30 ℃下，旋转蒸发减压浓缩至约6 mL，氮气吹扫浓缩至1 mL，有机相滤膜过滤，转移到离心瓶中，待测。

将糖蒜从泡制第2天开始连续28天取样，利用GC-MS测定其化学成分。

1.3.2 GC-MS分析

1.3.2.1 气相色谱条件

色谱柱：DB-WAX毛细管柱(30 m×250 μm，0.25 μm)；进样口温度：250 ℃；柱温为程序升温：起始柱温50 ℃， 保持1 min， 以5 ℃/min 升温到220 ℃，保持5 min；气化室温度为240 ℃。载气为高纯氮气，流量为1.0 μL/min。进样量为1.0 μL；溶剂延迟时间为3 min；分流比为50∶1[25,26]。

1.3.2.2 质谱条件

电子轰击(EI)离子源；电子能量70 eV；离子源温度230 ℃；四级杆温度150 ℃；质量扫描范围20～350 amu。扫描方式为全扫描；溶剂延迟3 min；调谐文件为标准调谐。

1.3.3 数据处理[27]

定性分析：采用Nist11检索，结合保留指数和人工质谱解析等方法共同确定。保留指数计算公式：

RI=100n+100×(tr-tn)/(tn+1-tn)。

式中：RI为保留指数；n和n+1分别为未知物流出前后正构烷烃碳原子数，tn和tn+1分别为相应正构烷烃的保留时间；tr为未知物在气相色谱中的保留时间，tn

定量分析：采用峰面积归一化法计算检测出组分的相对百分含量。

2 结果与讨论

在腌制过程中，依据大蒜状态的变化情况，综合GC-MS分析结果，因相邻2天的化学成分变化较小，取腌制天数为偶数的大蒜进行化学成分分析，具体实验数据见表1。

表1 糖蒜腌制过程中化学成分Table 1 Chemical constituents of sweet garlic during processing

续 表

注：表中不同腌制天数:0，2，4等分别对应未腌制的新鲜大蒜、腌制第2天、腌制第4天等。

由表1可知，提取未腌制的新鲜大蒜化学成分主要为酯、烯醇、酮、醛、酸类、含硫化合物和烯烃类物质。在各组分中，酯类物质占总量的18.28%，其中邻苯二甲酸二丁酯含量为11.94%，对苯二甲酸二辛酯含量为5.62%；烯丙基硫醚类占总量的10.17%，其中二烯丙基三硫醚含量为11.81%，3,4-二甲基噻吩含量为0.41%。丙烯醇占总量的5.63%，1,3-二羟基丙酮类占总量的2.55%，2,3-二氢-3,5-二羟基-6-甲基-4(4H)-吡喃酮占总量的3.31%，乙酸占总量的1.06%，棕榈酸占总量的9.04%。结果表明：新鲜大蒜提取的样品中富含大蒜素(二烯丙基三硫醚)，它是大蒜具备消炎、杀菌作用的主要成分，是重要的生物与医药物质。

将鲜蒜中的化学成分与糖蒜中的成分进行比较，发现棕榈酸、5-羟甲基糠醛、糠醇、丙烯醇、2,3-二氢-3,5-二羟基-6-甲基-4H-吡喃4-酮、3-乙烯基-1,2-二硫环己烯等物质是糖蒜腌制过程中一直存在的，且各自的相对百分含量较高，具体变化趋势见图1。

图1 几类化合物相对百分含量变化Fig.1 Relative percentage changes of several compounds

由图1可知，5-羟甲基糠醛在腌制过程中的相对百分含量上升得最快，这是由于在腌制过程中，糖逐渐与大蒜中的物质发生作用，在美拉德反应和发酵环境共同作用下使得5-羟甲基糠醛显著增加[28,29]；2,3-二氢-3,5-二羟基-6-甲基-4H-吡喃4-酮是大蒜中的一类重要功能成分，在腌制过程中也随腌制时间的增长而增多；由于腌制过程中，醋酸渗入大蒜细胞内，故使乙酸的相对百分含量呈上升趋势；3-乙烯基-1,2-二硫环己烯类物质作为蒜臭味的主要成分在腌制过程中逐渐下降直至消失，这也为糖蒜辛辣感减少的现象提供了理论依据。棕榈酸、糠醇在整个腌制过程中基本保持稳定，而丙烯醇可能由于分解等原因在腌制后期呈下降的趋势。

除以上几类物质外，在腌制过程中还产生了几类重要的化学成分，其中含硫化合物种类较多，包括二烯丙基硫醚、正辛基丙基硫醚、烯丙基甲基二硫醚、2,4-二甲基噻吩等，但此类物质的相对百分含量较低，涨幅不明显；醛酮类化合物中，糠醛、5-甲基呋喃醛、苯乙醛、4-羟基-2,5-二甲基-3(2H)呋喃酮、2-吡咯烷酮等几种物质含量相对较高，同时都具有较为明显的增长趋势；醇类物质中，丁二醇在腌制前期含量较高，其相对百分含量最高可达12.24%，而在腌制后期基本消失，5-甲基-2-呋喃甲醇则是在腌制中期产生，其含量是先升高到腌制后期降低；4-羟基丁酸内酯在整个腌制过程中的相对百分含量呈先上升后下降的趋势。由此可见，糖蒜区别于新鲜大蒜的化学成分主要由醛酮、硫醚以及醇类化合物所贡献。

在腌制过程中，新鲜大蒜成分中减少甚至消失的成分主要是二烯丙基三硫醚(鲜蒜中相对百分含量为11.28%)以及1,3-二羟基丙酮及其二聚体(鲜蒜中相对百分含量为2.56%)和苯二甲酸二辛酯及其异构体(鲜蒜中相对百分含量为18.28%)。

3 结论

通过对鲜蒜与糖蒜的化学成分分析，可以发现：

整个腌制过程中，前期的风味成分种类较少，中期和后期的风味成分种类较多，且中期的风味成分含量较高。

鲜蒜与糖蒜中相似的气味是由相对百分含量较大的棕榈酸、5-羟甲基糠醛、糠醇、丙烯醇、2,3-二氢-3,5-二羟基-6-甲基-4H-吡喃4-酮、3-乙烯基-1,2-二硫环己烯等风味物质所贡献。

糖蒜中的特有风味由烯丙基硫醚、二甲基吡嗪、糠醛、呋喃醛、苯乙醛、呋喃酮、丁二醇、4-羟基丁酸内酯等化学成分所贡献。

糖蒜的腌制对大蒜素有所破坏，在日后的科学研究中，可以尽量改善工艺条件，减少对大蒜素的破坏。

本文的研究结果对于糖蒜的食用及腌制具有一定的参考意义。

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Research on Changes of Chemical Constituents ofSweet Garlic during Processing

WANG Hao1, WANG Jia-lin1, LI Li-hui1, YANG Shao-xiang1,2*,LIU Yong-guo1,2, TIAN Hong-yu1,2

(1.School of Food and Chemical Engineering，Beijing Technology and Business University，Beijing 100048，China；2.Beijing Key Laboratory of Food Flavor Chemistry，Beijing Technologyand Business University (BTBU), Beijing 100048, China)

The organic solvent extraction method is used to extract the chemical constituents of sweet garlic, and then analyze its components using GC-MS. By contrasting the changes of chemical constituents every day, it is found that the flavor compounds in the early stage of pickling are less, more kinds of flavor compounds are found in the middle and later stages, the content of flavor compounds is higher in the middle stage. Diallylsulfide, dimethyl pyrazine, furfuraldehyde, phenylacetaldehyde, furanone, butanediol and 4-butanolide are the unique flavor substances of the pickled sweet garlic.

sweet garlic;chemical constituents;flavouring

2017-02-05 *通讯作者

北京市教委科研计划一般资助项目(SQKM201610011003)

王皓(1991-)，男，硕士，研究方向：香料化学；

杨绍祥(1985-)，男，讲师，研究方向：香料化学。

TS201.1

A

10.3969/j.issn.1000-9973.2017.08.003

1000-9973(2017)08-0010-05