Bi12O17Cl2光催化降解RhB——响应曲面法优化反应条件*

穆晓斐，葛建华，郭学涛，高良敏

(安徽理工大学地球与环境学院，矿山地质灾害防治与环境保护省重点实验室，安徽 淮南 232001)



Bi12O17Cl2光催化降解RhB
——响应曲面法优化反应条件*

穆晓斐，葛建华，郭学涛，高良敏

(安徽理工大学地球与环境学院，矿山地质灾害防治与环境保护省重点实验室，安徽 淮南 232001)

利用水热法制备出Bi12O17Cl2，并对其进行了SEM和XRD表征，研究在不同条件下光催化降解RhB活性。通过单因素实验确定主要的影响因素和水平，利用响应曲面法对主要影响因素进行优化。通过分析实验结果，建立了Bi12O17Cl2光催化降解罗丹明B(RhB)的二次多项式模型。预测光催化降解RhB的最佳反应参数是：催化剂投加量32.65 mg，RhB初始浓度5.53 mg/L，反应时间160.13 min，预测降解率可达100%。

印染废水；Bi12O17Cl2；光催化降解；响应曲面法

随着纺织、印染等行业的不断发展，越来越多的染料被开发和利用，进入环境中的印染废水逐年递增。据统计2014年中国纺织印染废水排放量超过了20亿吨，占全国工业废水排放总量的11%，位于全国工业废水排放量的第3位[1]。

在染料生产和印染过程中，约有10%～15%的染料进人废水中[2]，对水环境造成危害，由于这类废水成分复杂，一直是工业废水处理的难点[3-5]。印染废水治理的方法很多，国内外主要采用生化法[6]、混凝法[7]等，但是上述方法难以同时达到去除效果，经济效益和环境保护的统一。而光催化氧化作为一种高级氧化技术，具有氧化能力强，无二次污染等优点，从而成为处理印染废水的新途径[8-9]。

传统的TiO2光催化剂由于光生载流子的复合速率高；带隙较宽(Eg=3.2 eV)，对太阳光利用率低；易团聚，回收重复利用困难等因素，降低了其光催化效率。因此对传统TiO2光催化剂的改性和制备新型的可见光光催化剂逐渐成为研究的热点。

Bi12O17Cl2是一种新型的可见光光催化剂，因其具有高度各向异性的层状结构、合适的禁带宽度和优异的光电特性，使其呈现出良好的光催化活性，引起研究者们的广泛关注[10-11]。Lee等[12]以BiCl3为前驱体，在氨水溶液中水解制备了Bi12O17Cl2纳米片。肖小意等[13]利用水热法制备了Bi12O17Cl2，并对其在可见光下降解PCP进行了研究，结果表明Bi12O17Cl2在可见光下能高效的降解PCP。

响应曲面法(Response Surface Methodology，RSM)是一种基于数学和统计学，应用于建模并分析确定各因素及其交互作用的影响，精确表述因素和响应值之间的关系，从而达到优化响应目的的方法。已经广泛被应用于水处理领域[14-15]。

本实验利用Bi12O17Cl2光催化降解RhB溶液，通过单因素实验确定主要影响因素和水平，利用响应曲面法对光催化实验进行优化并得到最佳条件，为染料类污染物的去除提供参考。

1 实 验

1.1 催化剂的制备

首先，在磁力搅拌下，将等摩尔的Bi(NO3)3·5H2O和KCl分别加入到10 mL的蒸馏水中。然后将1 M的氢氧化钠溶液调节溶液pH值至12.6，持续搅拌0.5 h。将溶液转移到反应釜中，在160 ℃的条件下反应24 h。抽滤，用蒸馏水和无水乙醇洗涤多次， 50 ℃下干燥8 h，得黄色固体。

1.2 催化剂的表征

1.2.1 SEM表征

从图1中可以看出，制得的Bi12O17Cl2呈现出高度聚集的片状结构，厚度约为20 nm，宽度为几十纳米到几微米不等。

图1 Bi12O17Cl2的扫描电镜图

1.2.2 XRD表征

图2是产物的XRD图，从图2中可以看出，产物的衍射峰强且尖锐，说明合成的Bi12O17Cl2结晶性较好，其衍射峰与Bi12O17Cl2标准图谱(JCPDS No.37-0702)基本吻合。其中，26.08°，30.32°，33.6°分别对应Bi12O17Cl2的(117)、0012)和(200)晶面。因此，合成的样品为Bi12O17Cl2单一物相。

图2 Bi12O17Cl2的XRD图

1.3 光催化实验

采用光源功率为500 W的氙灯，光催化反应器的容积为250 mL。首先配置一定浓度的RhB溶液，置于光催化反应器中，加入一定量的Bi12O17Cl2，在避光条件下搅拌30 min，以达到吸附-脱附平衡。然后打开氙灯进行光催化降解实验。每30 min取样一次，每次取一定量的溶液，离心并得到澄清液。

采用紫外可见光分光光度计来进行定量分析，通过检测RhB在553 nm下的吸光度， RhB初始浓度所对应的吸光度为A0，反应t时刻的溶液所对应的吸光度为At。根据下式计算RhB在光催化反应中的脱色率：

2 结果与讨论

2.1 单因素实验

2.1.1 Bi12O17Cl2投加量对光催化效果的影响

配置4 mg/L的RhB溶液，改变催化剂投加量(10，20，30，40 mg)，考察催化剂投加量对光催化效果的影响。实验结果如图3所示。

图3 Bi12O17Cl2投加量对光催化降解RhB的影响

从图3中可以看出，在可见光条件下，RhB降解率随着催化剂投加量而增大，0.01～0.03 g范围内降解率相差较大，而0.03～0.04 g时降解率基本维持在相同水平。这是由于在可见光下，当投加量未达到饱和值时，降解率随着投加量的增加且差别较大，当投加量临近饱和值时，降解率的变化减小，维持在大致相同的水平。

2.1.2 RhB溶液初始浓度对光催化效果的影响

分别配置4、6、8、10 mg/L的RhB溶液，向其中投加0.02 g Bi12O17Cl2，考察RhB溶液初始浓度对光催化效果的影响。实验结果如图4所示。

图4 RhB溶液初始浓度对光催化降解RhB的影响

从图4中可以看出，RhB溶液初始浓度从6 mg/L增加到10 mg/L时，RhB去除率逐渐降低，表明Bi12O17Cl2在可见光条件下在低浓度范围内对RhB有较高的降解效率。

2.1.3 光照时间对光催化效果的影响

从图3中可以看出，RhB溶液初始浓度为4 mg/L，催化剂投加量为10 mg和20 mg时，在180 min的反应时间内，RhB去除率都随着反应时间的增加而升高。当催化剂投加量为30 mg和40 mg时，在反应了90 min之后，RhB去除率基本不随反应时间增加而变化。这表明在不同初始条件下都对应有最佳反应时间， RhB去除率只在一定反应时间范围内随时间增加而升高。

2.2 响应曲面实验设计

2.2.1 响应曲面设计

利用响应曲面法对Bi12O17Cl2处理罗丹明B进行优化，考查的实验因素有催化剂投加量(mg)、罗丹明B初始浓度(mg/L)和反应时间(min)，响应值为罗丹明B的去除率(%)。3个实验因素的响应值范围根据单因素实验结果确定，在此基础上，根据Box-Behnken原理设计了3因素3水平的响应曲面实验，响应面的因素水平见表3。

表3 响应曲面因素水平

假定响应值与影响因素之间存在二次方程关系，则响应值与3 个因素满足以下方程：

Y= A0+ A1X1+ A2X2+A3X3+A12X1X2+A13X1X3+

式中：Y 为响应值； A0为常数项；A1、A2、A3分别为线性系数；A12、A13、A23为交互项系数；A11、A22、A33为二次项系数。

2.2.2 模型方程的建立与显著性检验

实验设计及17次实验的结果如表4所示。利用Design Expert 8.0软件对表4的实验数据进行多元回归拟合，得到RhB去除率(Y)对投加量(X1)、初始浓度(X2)以及反应时间(X3)的二次多项式回归拟合经验模型。模型用编码表示如下：

Y= 98.59 + 6.44X1- 11.24X2+ 12.86X3+ 0.31X1X2-

对上述模型进行方差分析，结果见表5。

表4 Box-Behnken 实验设计及响应值

续表4

81010 4780 000100 00100 2590-1-10 3240 03788 5886 781001-10 6530 36244 5647 26110-110 3240 00698 1595 45120110 6530 07788 2190 02130000 5640 00898 6298 59140000 5640 00898 5898 59150000 5640 00898 6198 59160000 5640 00898 5898 59170000 5640 00898 5998 59

表5 回归模型方差分析及回归模型系数显著性检验

回归方程的相关系数R-Squared为0.9896，调整相关系数Adj R-Squared为0.9150，说明该回归方程能较好地模拟真实的曲面。可以用此模型对RhB的光催化去除进行分析和预测。

2.2.3 响应曲面分析与优化

利用Design expert 8.0 软件对表4的数据进行二次多元回归拟合，所得到的二次回归方程的响应面及其等高线，如图5、图6、图7所示。

图5 催化剂投加量和RhB初始浓度的响应曲面图和等高线

图6 催化剂投加量和反应时间的响应曲面图和等高线

图7 RhB初始浓度和反应时间的响应曲面图和等高线

3 结 论

本文通过水热法制备出Bi12O17Cl2，并使用DesignExpert软件，利用响应曲面法，对Bi12O17Cl2光催化降解RhB建立数学模型，并进行工艺优化。优化结果表明，该模型拟合程度良好，并具有很好的预测性。对二次模型解逆矩阵得到极大值所对应的各主要因素的编码值分别为X1=0.265、X2=-0.235、X3=0.669，即Bi12O17Cl2降解RhB的最佳工艺条件为：投加量32.65 mg，初始浓度5.53 mg/L，反应时间160.13 min，在此条件下，预测RhB的最大去除率为100%。

[1] 国家统计局,环境保护部.中国环境统计年鉴-2015[M].北京：中国统计出版社，2015:29-30.

[2] Shu H Y，Chang M C.Decolorization effects of six azo dyes by O3，UV/O3and UV/H2O2processes[J].Dyes and Pigments，2005,65(1):25-31.

[3] Wang X，Jia J，Wang Y. Degradation of C.I. Reactive Red 2 through photocatalysis coupled with water jet cavitation.[J]. Journal of Hazardous Materials，2011,185(1):315-21.

[4] 江立文,李耀中,周岳溪,等.负载型TiO2同定相光催化同定化技术研究[J].工业水处理,2000,20(9):8-10.

[5] 冷文华,成少安,刘鸿,等.负载型TiO2光催化降解苯胺[J].环境科学学报，2000,20(4):449-503.

[6] 喻学敏,许明,吴伟,等.厌氧折流反应器处理印染废水[J].印染,2009(7):35-38.

[7] 印春生.混凝-水解酸化-好氧-混凝工艺处理印染废水[J].污染防治技术,2008(10):78-80.

[8] D A Tryk, H Fujishima.Recent topics in photoelectrochemistry： achievements and future prospects[J].Electrochimica Acta，2000,45(15-16):2363-2376.

[9] Hu C,Wang Y,Tang H,et al. Preparation and characterization of surface bond-conjugated TiO2/SiO2，and photocatalysis for azo dyes[J]. Applied Catalysis B Environmental,2001,30(s 3-4)：277-285.

[10]Cheng H F，Huang B B，Dai Y. Engineering BiOX (X = Cl，Br，I) nanostructures for highly efficient photocatalytic applications[J]. Nanoscale,2014,6(4):2009-2026.

[11]Ye L,Su Y,Jin X,et al. Recent advances in BiOX (X = Cl,Br and I) photocatalysts： synthesis，modification，facet effects and mechanisms[J]. Environmental Science，Nano，2014，1(2)：90-112.

[12]Xiang Ying Chen，Hyun Sue Huh，Soon W. Lee.Controlled synthesis of bismuth oxo nanoscale crystals (BiOCl，Bi12O17Cl2，α-Bi2O3,and(BiO)2CO3) by solution-phase methods[J]. Journal of Solid State Chemistry，2007,180(9):2510-2516.

[13]肖小意.Bi12O17Cl2纳米带的合成及光催化氧化有机物性能研究[D].武汉：华中师范大学，2013.

[14]吕波,张鸣,卢爱民,等.响应曲面法优化黄钾铁矾/草酸体系光催化降解甲基橙[J].南京农业大学学报,2015,38(4):676-681.

[15]李家元,吴彦瑜,周少奇.响应曲面法优化絮凝处理木薯淀粉废水[J].环境工程学报,2010,4(7):1555-1560.

Optimization of Operating Conditions by Response Surface Method in Photocatalytic Degradation of RhB by Bi12O17Cl2*

MUXiao-fei,GEJian-hua,GUOXue-tao,GAOLiang-min

(School of Earth and Environment, Anhui University of Science and Technology, Key Laboratory of Mine Geological Hazard Prevention and Environmental Protection, Anhui Huainan 232001, China)

Bi12O17Cl2was prepared by hydrothermal method and characterized by SEM and XRD. The photocatalytic degradation of RhB was investigated under different conditions. After determining the main influencing factors and levels by single factor experiment, the main influencing factors were optimized by response surface method. By analyzing the experimental results, the quadratic polynomial model of photocatalytic degradation of Rhodamine B(RhB) by Bi12O17Cl2was established. Photocatalytic degradation of RhB optimum reaction parameters were as follows: catalyst dosage was 32.65 mg, RhB initial concentration was 5.53 mg/L, reaction time was 160.13 min, predict the degradation rate was 100%.

printing and dyeing wastewater；Bi12O17Cl2；photocatalytic degradation；response surface methodology

安徽省高等学校省级自然科学研究重点项目(KJ2014A069)；安徽省博士后基金(DG125);安徽理工大学青年教师科学研究基金自然类重点项目(QN201306)；安徽理工大学博士基金资助项目(2012YB002)。

穆晓斐(1992-)，男，硕士研究生，研究方向：高级氧化技术。

葛建华。

X52

A

1001-9677(2016)024-0074-04