碘化铵挥发－原子荧光光谱法测定铅锌矿中的锡

陈国娟

（国土资源部 沈阳矿产资源监督检测中心，辽宁 沈阳 110032）

碘化铵挥发－原子荧光光谱法测定铅锌矿中的锡

陈国娟

（国土资源部 沈阳矿产资源监督检测中心，辽宁 沈阳 110032）

利用锡与碘化铵生成四碘化锡挥发可与大部分无机元素分离的特性，采用原子荧光光谱法测定铅锌矿石中的锡。对5个国家一级标准物质GBW07832、GBW07312、GBW07406、GBW07311、GBW07833中的锡进行测定，从而进行方法准确度及精密度的检验。测定结果与标准值相符，相对标准偏差小于5%，加标回收率在96.0%～105.6%之间。

铅锌矿；碘化铵挥发；原子荧光光谱法；锡

前言

锡是地壳中分布较广的元素。锡容易与氧化合而生成锡石，在温度较高的还原性环境中，还可以与铜、铅等元素形成重金属的硫化物[1]。锡在铅锌矿石中是最常见的伴生有益元素。锡在铅锌矿中主要以锡石状态存在。目前测定矿石中锡的方法主要有碘量法、分光光度法、极谱法等[1]。碘量法测定中，对锡的干扰元素较多，容易引起终点难辨。分光光度法可测定低含量的锡,但也存在干扰元素多等情况。极谱法的灵敏度较高,但操作条件要求严格,各实验室现行操作手续差异较大,且对操作人员且环境危害较大,应减少使用[2]。

双道原子荧光光谱法（AFS）近年发展迅速，已作为国家推荐标准方法，广泛应用于生活饮用水[3]、食品[4]、化妆品[5]、地质[6]、冶金[7]和环境监测等领域。铅锌矿中铜、铅、锌含量较高，会对锡的测量产生很严重的干扰，本试验利用锡与碘化铵生成四碘化锡挥发，可与钨、钼、铌、钽、铜、锌、铝及大部分的铁、锰、镍、铅、钛、锆等元素分离的特性，用原子荧光光谱法测定铅锌矿石中的锡[1]。方法操作简单、快速、灵敏度高，可以批量分析样品。

1 材料与方法

1.1 仪器设备

AFS-3100型双道原子荧光光度计（AFS）：北京科创海光仪器有限公司；锡空心阴极灯：北京有色金属研究总院；酒精喷灯。

1.2 主要试剂

标准储备溶液：使用Sn单元素标准溶液（国家标准物质中心）ρ（Sn）=1000μg/mL；

标准溶液：由标准储备液稀释成，ρ（Sn）=100μg/mL，测定时用（1+9）HCL逐级稀释成ρ（Sn）为0.00μg/mL、0.025μg/mL、0.05μg/mL、0.10μg/mL、0.20μg/mL、0.40μg/mL、0.80μg/mL的标准系列溶液；

还原溶液的配制：称取5g硫脲和5g抗坏血酸溶解于100mL去离子水中，摇匀。

硼氢化钾溶液的配制：称取2g氢氧化钾溶于1000mL去离子水中，溶解后称取20g硼氢化钾加入，摇匀，现用现配。

载流溶液（100g/L）；硝酸：优级纯；盐酸：优级纯；硼氢化钾：化学纯；氢氧化钾：化学纯；硫脲：化学纯；抗坏血酸：化学纯；实验室用水：去离子水。

1.3 样品处理

称取试样0.5000g，置于双球玻璃管中，加入碘化铵1g混匀，在喷灯上对准底部小球加热灼烧8～10min后，使得底部小球及相邻的玻璃管部分软化，用坩埚钳夹住底部小球将其拉出弃掉，从试样中挥发出来的四碘化锡凝聚于管壁，冷却后，用盐酸（1+1）溶液20mL洗入200mL烧杯中，少量去离子水冲洗双球管5次，用去离子水洗入50mL容量瓶中定容。

移取试液5.00mL于25mL比色管中，加硫脲－抗坏血酸混合还原剂5mL，用盐酸（1+9）溶液定容后摇匀，放置30min，按仪器工作条件测定锡的荧光强度。

1.4 样品测定

开机，待仪器自检完成后，设置仪器测定条件，点火，仪器运行稳定30min后，测定标准系列，仪器自动建立校准曲线，根据校准曲线对空白溶液和各个样品进行测定。

2 结果与讨论

2.1 仪器工作条件的选择

实验表明：锡的荧光强度受许多因素的影响，特别是负高压、灯电流。通过正交试验优化的仪器参数见表1。

表1 AFS最佳工作参数Table 1 AFS optimal working conditions

2.2 方法的检出限

在最佳试验条件下，对样品空白重复测定12次，结果见表2，方法的检出限为12次测量结果的3倍标准偏差（s），计算结果为0.083×10-6。

2.3 碘化铵挥发锡的反应温度及其他条件

四碘化锡熔点144.5℃，沸点为364℃，文献[9]报道，称取地质物料0.2000g，加入碘化铵0.5000g，锡生成四碘化锡的反应温度为350℃，加热时间为6min。加热温度在350～380℃之间、加热时间6～10min，四碘化锡可生成并完全挥发，因此，在一定条件下，可以实现锡与试样基体的分离及预富集[1]。

加热温度达350℃以上时，四碘化锡生成并完全挥发；对在380℃条件下挥发后的冷凝物进行测定，锡未检出，其回收率均已达98%以上[6]。四碘化锡在硼氢化钾的作用下生成锡的氢化物，由载气带入原子化器中进行原子化，在锡空心阴极灯的照射下，基态锡原子被激发至高能态，再去活化回到基态时，发射出特征波长的荧光，其荧光强度与锡含量成正比。与校准系列比较定量。

2.4 硼氢化钾浓度、载流溶液的选择

配制硼氢化钾溶液时，要将硼氢化钾固体溶解在1%的氢氧化钾溶液中，这样能有效的防止硼氢化钾的分解。硼氢化钾的浓度对荧光强度影响很大。硼氢化钾浓度增大，荧光强度增大，但稳定性逐渐变差；硼氢化钾浓度过低，会造成锡还原不完全，测定值偏低。实验结果表明，当硼氢化钾质量浓度在20 g/L时，锡的信噪比最大，稳定性也最好[8]。

表2 试验空白测定及检出限结果Table 2 Results of blank test and detection limit

锡离子与酒石酸、柠檬酸、草酸易形成稳定的配合物，经过试验100g/L的酒石酸溶液在测量中产生的锡的荧光强度最稳定，因此，本试验选择100g/L的酒石酸作为测定锡的载流溶液。

2.5 方法准确度、精密度和加标回收率

表3 方法的准确度及精密度（n=6）Table 3 The accuracy and precision of method（n=6）

表4 样品的加标回收率测定（n＝6）Table 4 The determination of recovery rate of standard addition of sample（n＝6）

在最佳试验条件下，对5个国家一级标准物质GBW07832、GBW07312、GBW07406、GBW07311、GBW07833测定6次，计算样品中锡的平均值，从而进行方法准确度及精密度的检验。结果见表3，测定结果与标准值相符，相对标准偏差小于5%。

仍然采用上述5个国家一级标准物质，加入不同浓度的锡标准溶液，进行方法的加标回收率试验，表明加标回收率在96.0%～105.6%之间，见表4。

3 结论

本文建立了锡与碘化铵生成四碘化锡挥发可与大部分无机元素分离的特性，原子荧光光谱法测定铅锌矿石中锡的方法，通过对国家一级标准物质的分析，方法操作简单、检出限低、准确度高、回收率高，分析结果准确、可靠，是测定土壤、铅锌矿中锡的一种较好的分析方法。

［1］ 岩石矿物分析编委会.岩石矿物分析（第三分册）第4版［M］.北京:地质出版社,2011.

［2］ 常青,蔡玉曼,周康民,等.氢化物发生原子荧光光谱法测定钨钼矿石中锡［J］.分析试验室,2008,27（12）:401～404.

［3］ 方红.原子荧光光谱法比较研究天然矿泉水与生活饮用水中砷、汞含量［J］.科技创新与应用,2013（25）:60.

［4］ 徐贺荣,王秀英,张静芸.微波消解－氢化物发生原子荧光光谱法同时测定食品中汞和砷［J］.中国卫生检验志,2007,21（7）:1652～1655.

［5］ 徐保权,郭淑英,边疆.原子荧光法同时测定化妆品中铋和汞［J］.中国卫生检验杂志,2007,117（4）:742～743.

［6］ 段文峰，龚露.碘化铵挥发与分离制样技术在原子荧光光谱法测定地质样品中痕量锗、锡、锑的运用［J］.理化检验－化学分册,2008,50（8）:1001～1008.

［7］ 董亚妮,熊英,韩张雄,等.共沉淀分离－原子荧光光谱法测定铜矿和铅锌矿中锡［J］.冶金分析，2015,35（4）:54～58.

［8］ 陈海英.原子荧光光谱法测定铜坑矿中的砷［J］.当代化工,2015,44（5）:896～898.

Determination of Tin in Lead-zinc Mine by the Volatilization of Ammonium Iodide-Atomic Fluorescence Spectrometry

CHEN Guo－juan
（Ministry of Land and Resources，Shenyang Supervision and Testing Center of Mineral Resources，Shenyang 110032，China）

The Atomic Fluorescence Spectrometry was used to determine the tin in lead－zinc mine,due to ammonium iodide with tin generating tin tetra iodide,which was volatile and can be separated from most of the inorganic elements.Tin in 5 standard reference substance GBW07832, GBW07312,GBW07406,GBW07311 and GBW07833,were also determined according to this way and the result was in good agreement with standard value.The relative standard deviation was less than 5%,and the recovery rate of standard addition were between 96%～105.6%.

Lead－zinc mine;volatilization of ammonium iodide;atomic fluorescence spectrometry;tin

TQ710.7

B

1001-0017（2016）06-0461-03

2016-08-11

陈国娟（1981-），女，陕西西安人，硕士研究生，高级工程师，主要从事土壤、岩石、食品、饲料等无机元素分析方面的研究。