木质素对SBS弹性体不同温度下热氧老化性能的影响*

赫羴姗,张艳秋,王 岚,秦泽恒,周煦桐,付 豪,邸明伟

（东北林业大学 材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨 150040）

木质素对SBS弹性体不同温度下热氧老化性能的影响*

赫羴姗,张艳秋,王 岚,秦泽恒,周煦桐,付 豪,邸明伟**

（东北林业大学 材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨 150040）

以苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）、玉米秸秆木质素为原料，以二氧六环为共溶剂，采用溶液浇铸的方法，制备了木质素填充的SBS弹性体膜材料。利用力学性能测试以及动态力学分析（DMA)、红外光谱分析和X射线光电子能谱（XPS）分析等方法，研究了木质素对SBS不同温度下热氧老化性能的影响。实验结果表明：在140～160℃温度范围内，老化2h后，木质素填充的SBS弹性体相比于未改性SBS拉伸强度的降幅由38.57%降至16.29%，断裂伸长率的降幅由35.96%降至8.30%；橡胶段玻璃化转变温度降幅由7.06%降至2.32%。木质素的添加有效减缓了高温热氧老化造成的SBS橡胶段玻璃化转变温度的变化以及SBS表面氧元素含量增加的幅度。木质素对SBS的填充起到了防老化的作用，提高了SBS的耐老化性能。

苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物；玉米秸秆木质素；填充；热氧老化；性能

前言

作为苯乙烯系热塑弹性体的典型代表，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）具有高拉伸强度、高摩擦系数、优良的耐低温性、独特的抗滑性以及简易的加工性能，故而广泛应用于国民经济的各个领域[1～3]。然而，这类弹性体中含有的不饱和双键使其对热、光、氧较为敏感[4～7]，限制了其在某些特殊场合的应用，如何提高SBS的耐老化性是SBS改性研究的一个重要方向。木质素作为自然界中唯一能提供芳香基团的生物质资源，其有效利用一直是人们关注的热点，尤其是源自农业废弃物生物炼制副产物的玉米秸秆木质素，与造纸黑液木质素相比，纯度高，不溶于水，分子结构中含有更多的活性官能团，更适合用于聚合物的制备与改性。玉米秸秆木质素作为颗粒尺度小的粉体材料，其含有的羟基可以和橡胶中的双键形成氢键作用，从而对橡胶起到增强作用[8～12]；同时分子链中的酚醚结构，使得木质素还具有良好的类似防老剂的抗老化效果，可以添加到聚合物中提高聚合物的耐老化性能[13～16]。本文将玉米秸秆木质素用于填充SBS弹性体，研究了木质素对SBS弹性体不同温度下热氧老化性能的影响。

1 材料与方法

1.1 实验原料

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS），牌号9331，中国石化集团巴陵石油化工有限责任公司合成橡胶事业部；玉米秸秆木质素，纯度＞90%，松原来禾化学有限公司。

1.2 材料制备与分析测试

1.2.1 材料制备

将木质素于80℃下真空干燥48h后备用。将SBS溶于甲苯和乙酸乙酯的混合溶剂中，快速搅拌下加入无水乙醇直至出现白色沉淀，抽滤并用无水乙醇洗涤，干燥后备用。将除去防老剂的SBS与一定量的木质素共同溶解于二氧六环中，将溶液浇铸成一定厚度的膜材料。将SBS膜材料置于140℃、150℃、160℃、170℃和180℃下进行热氧老化2h后备用。

1.2.2 分析测试

使用深圳新三思集团生产的CMT5504型电子万能力学试验机按照国家标准GB/T528-2009进行弹性体的拉伸性能测试。将SBS膜材料裁成100mm×10mm×2mm的试样，采用德国Netzsch公司生产的DMA242型动态机械分析仪进行拉伸模式的动态力学性能测试，温度范围为-100～120℃，温度扫描速率为5K/min，频率1Hz。采用美国尼高力（Nicolet）公司生产的Magna-IR 560 E.S.P型全反射-傅里叶变换红外光谱仪（ATR-FTIR）对老化前后的SBS膜材料进行表面结构的表征。采用美国Thermo Fisher ScientificCo.,Ltd公司生产的K-Alpha型X射线光电子能谱仪（XPS）对SBS弹性体的表面元素含量进行分析，样品室气压为5×10-7Pa，能量分析器采用固定透过能方式，1000eV扫描宽度时，透过能为50eV，步宽为1.00eV。

2 结果与分析

2.1 拉伸性能分析

图1和图2分别为纯SBS弹性体（SBS）与6%（wt）木质素填充的SBS弹性体（Lignin-SBS）在不同温度下热氧老化后拉伸强度和断裂伸长率的变化。

图1 不同温度热氧老化后SBS和Lignin-SBS弹性体的拉伸强度Fig.1 The tensile strength of SBS and lignin-SBS after aging at various aging temperature

图2 不同温度热氧老化后SBS和Lignin-SBS弹性体的断裂伸长率Fig.2 The elongation at break of SBS and lignin-SBS after aging at various aging temperature

从图1和图2中可以看出，在实验选取的不同温度热氧老化范围内，Lignin-SBS的拉伸强度和断裂伸长率均优于未添加木质素的SBS弹性体。填充6%（wt）木质素后，SBS弹性体在140、150、160、170和180℃温度下老化后的拉伸强度分别由10.89、8.41、6.69、5.69和4.30MPa提升至16.82、15.44、14.08、8.32和6.24MPa；断裂伸长率分别由1485%、1285%、951%、401%和82%提升至2061%、1926%、1890%、582%和401%。在140～180℃范围内，随着老化温度的升高，SBS与Lignin-SBS的拉伸强度和断裂伸长率均呈下降趋势。一般来说，SBS的熔融起始温度约为170℃，因此170℃之前的性能变化对老化性能表征来说更有意义。从图1和图2可以看出，温度在140～160℃范围内，SBS的拉伸强度由10.89MPa降至6.69MPa，降幅为38.57%，断裂伸长率由1485%降至951%，降幅为35.96%；而Lignin-SBS的拉伸强度由16.82MPa降至14.08MPa，降幅为16.29%，断裂伸长率由2061%降至1890%，降幅为8.30%。上述分析表明，与纯SBS相比，Lignin-SBS的力学性能热氧老化后的降低幅度更小。由此可见，木质素的填充改善了SBS弹性体的耐老化性能。

2.2 动态力学分析

图3为不同温度热氧老化后SBS和Lignin-SBS的动态力学性能变化。表1列出了不同温度热氧老化后SBS和Lignin-SBS玻璃化转变温度的变化。SBS在微观上表现为两相分离结构，因而具有两个玻璃化转变温度，热氧老化主要发生在SBS的橡胶段，因此以橡胶段的玻璃化转变温度变化表征老化情况。从图3和表1中可以看出，在150℃、160℃和170℃热氧老化后，Lignin-SBS的橡胶段玻璃化转变温度始终高于纯SBS；并且随着老化温度的提高，纯SBS的橡胶段玻璃化转变温度由-88.00℃降至-94.21℃，降幅为7.06%；而Lignin-SBS的橡胶段玻璃化转变温度由-87.58℃降至-89.61℃，降幅为2.32%，很明显Lignin-SBS的玻璃化转变温度降幅更小。上述分析表明，木质素的添加改善了SBS的耐老化性能。

图3 不同温度热氧老化后SBS和Lignin-SBS的动态力学性能Fig.3 The dynamic mechanical properties of SBS and lignin-SBS after aging at various aging temperature

表1 不同温度热氧老化后SBS和Lignin-SBS弹性体的玻璃化转变温度Table 1 The Tg temperature of SBS and lignin-SBS after aging at various aging temperature

2.3 红外光谱分析

图4为不同温度热氧老化后纯SBS和Lignin-SBS的表面红外谱图。随着老化温度的提高，材料中产生越来越多的含氧基团。从图4A中可以看出，在波数3370cm处存在羟基的特征吸收峰，且含量随老化温度的提高而增加，在140～160℃范围内，羟基含量几乎没有增加，而温度达到170℃时，羟基的含量大幅度增加，这可能是因为170℃接近弹性体的熔融温度，弹性体链段间的相互作用受到破坏，此时热氧老化更易造成橡胶的结构破坏；而图4B中，波数3429cm-1处出现羟基的特征吸收峰，但含量极少，且随老化温度的提高变化不明显。木质素的填充会引入少量羟基，而随着温度的升高，直到180℃，羟基的含量增加依然不明显。图4A中还可以看出，随着老化温度提升，对于SBS，2925cm-1处羧基数目减少；而对于Lignin-SBS在2920cm-1处的羧基特征吸收峰面积变化很小，这也说明了SBS在老化过程中，分子链破坏，羧基分解成小分子挥发，导致含量减少，而木质素的填充改善了这种情况；另外，1730～1598cm-1应为羧基和芳香酯基的共轭峰，羧基的含量从160℃老化开始就明显增加，而图4B中则可以看出Lignin-SBS羧基含量到180℃才明显增加，这说明木质素的添加减缓了材料的氧化。综合以上可以看出，通过木质素的填充，SBS的耐老化性能得以改善。

图4 不同温度热氧老化后SBS和Lignin-SBS的表面红外谱图Fig.4 The FTIR spectrum of SBS and lignin-SBS after aging at various aging temperature

2.4 X射线光电能谱分析

对不同温度热氧老化后的SBS和Lignin-SBS进行表面C、O元素扫描，根据各个峰面积得到不同温度老化后材料表面C、O元素的含量，如表2所示。可以看出，随着老化温度的增加，SBS表面氧元素含量先升高后降低，其中，150～160℃温度范围内，SBS表面氧元素含量升高是由于SBS在热及氧的作用下发生了较大程度的热氧老化，表面在老化过程中伴随氧元素的参与，导致SBS表面氧元素含量增加；当老化温度超过160℃，此时，SBS链段由高弹态转变为黏流态，热氧老化更为严重，表面发生大分子链断裂，部分含氧基团以小分子形式脱离聚合物表面，所以造成SBS表面氧含量降低。对于Lignin-SBS而言，150℃热氧老化后其表面氧元素含量高于SBS，这是由于木质素填充导致的氧含量增加；而随着老化温度的增加，其表面氧元素含量一直下降，综合前述性能测试结果分析，这可能是由于Lignin-SBS中木质素首先受热分解导致的氧含量下降，而木质素的提前分解又会保护聚合物发生严重的老化，从而起到类似防老剂的作用。

表2 不同温度热氧老化后SBS和Lignin－SBS的表面氧元素含量Table 2 The contents of O element on the surface of SBS and lignin－SBS after aging at various temperature

3 结论

木质素填充SBS可以改善弹性体的拉伸强度和断裂伸长率，此外，与未改性的SBS弹性体相比，木质素的填充也会减缓热氧老化过程中力学性能降低的幅度。SBS中添加木质素，可以有效减缓热氧老化造成的弹性体玻璃化转变温度的变化以及表面氧元素含量增加的幅度。SBS弹性体中木质素的填充可以起到防老化的效果。

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Effect of Lignin on Thermal Oxidation Aging Properties of Styrene-butadiene-styrene Block Copolymer Elastomer at Various Temperature

HE Shan－shan,ZHANG Yan－qiu,WANG Lan,QIN Ze－heng,ZHOU Xu－tong,FU Hao and DI Ming－wei
（College of Material Science and Engineering,Northeast Forestry University,Harbin 150040,China）

The styrene－butadiene－styrene block copolymer(SBS)membrane materials filled with corn straw lignin were prepared through solution casting.The effect of lignin on the thermal oxidation aging properties of SBS aged at various aging temperature for same aging time were studied by mechanical property testing,dynamic mechanical analysis(DMA),infrared spectrum analysis(FTIR)and X－ray electron energy spectrum(XPS).The experimental results showed that at the temperature range of 140～160℃,after aging for 2 hours,compared with the unmodified SBS,the tensile strength decreasing amplitude of the SBS elastomer modified with lignin had fallen from 38.57%to 16.29%,the elongation at break decreasing amplitude had declined from 35.96%to 8.30%,and the glass transition temperature decreasing amplitude of rubber segment dropped from 7.06%to 2.32%. Filling modification of SBS with lignin would effectively retard the change degree of the glass transition temperature of the rubber segment of SBS and increase the content of O element on the surface of SBS resulted by the thermal oxidation aging.Lignin filling modification of SBS has played an important role in anti－aging,which improves the aging resistance of SBS.

Styrene－butadiene－styrene block copolymer;corn straw lignin;filling modification;thermal－oxidation aging;properties

TQ351,01.3

A

1001－0017（2016）06-0395-04

2016-07-18 *基金项目：国家自然科学基金项目（编号：31670567）黑龙江省科学基金项目（编号：C201335）和东北林业大学大学生院级创新训练计划项目（编号：CL201605）

赫羴姗（1993-），女，辽宁鞍山人，硕士研究生，主要从事木质素的应用研究工作。

**通讯联系人：邸明伟，教授，博士生导师，从事生物质复合材料及胶黏剂与胶接研究工作。E-mail:dimingwei@126.com。