苯基缩水甘油醚改性2-甲基咪唑促进剂的研究

李彦玲，高堂铃，高 洁，付 刚*，王 冠,吴健伟，匡 弘

（1.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040；2.沈阳和平子午线轮胎制造有限公司，辽宁 沈阳 110144；3.黑龙江省科学院 高技术研究院，黑龙江 哈尔滨 150020）

苯基缩水甘油醚改性2-甲基咪唑促进剂的研究

李彦玲1,2，高堂铃1,3，高 洁1，付 刚1,3*，王 冠1,3,吴健伟1,3，匡 弘1,3

（1.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040；2.沈阳和平子午线轮胎制造有限公司，辽宁 沈阳 110144；3.黑龙江省科学院 高技术研究院，黑龙江 哈尔滨 150020）

采用苯基缩水甘油醚对2-甲基咪唑进行改性，制备了几种不同改性比例的改性2-甲基咪唑（M-2MI），对其反应机理和结构进行了讨论。对环氧树脂/双氰胺/M-2MI体系的凝胶时间、玻璃化转变温度（Tg）进行了测定，并采用差示扫描量热法研究了体系的固化反应动力学。结果表明，M-2MI对环氧树脂/双氰胺具有良好的促进活性，计算得到的表观活化能为77.0kJ/mol。随着苯基缩水甘油醚用量的增加，固化物的Tg有逐渐降低的趋势。粘接性能试验结果表明，采用M-2MI作为促进剂比采用未经改性的2-甲基咪唑作为促进剂的剪切强度和剥离强度更高。

促进剂；改性咪唑；环氧树脂

引言

一直以来，环氧树脂潜伏性固化促进剂都是国内外研究的热点，常用的固化促进剂有脂肪族胺类、有机金属络合物、脲类、咪唑类等[1～4]。在环氧树脂的应用中，咪唑类化合物是十分重要的一类固化促进剂[5]，具有用量少、挥发性低、毒性小、活性高、固化物热变形温度高等优点，这类促进剂的缺点是与环氧树脂相容性差、适用期较短。为了改善咪唑类固化促进剂的不足，可以对咪唑类化合物进行改性，常用的方法如咪唑类化合物与有机酸、金属盐络合物及异氰酸酯等化合物进行反应，以降低咪唑类化合物的活性。本文采用苯基缩水甘油醚与2-甲基咪唑加成制备了咪唑类固化促进剂，对其结构进行了表征，研究了其对环氧树脂/双氰胺体系的固化促进效果和粘接性能。

1 实验部分

1.1 实验药品

苯基缩水甘油醚（PGE），工业级，湖北楚盛威化工有限公司；2-甲基咪唑（2MI），工业级，湖北楚盛威化工有限公司；二甲苯，试剂级，天津市科密欧化学试剂有限公司；双酚A二缩水甘油醚（DGEBA，环氧值0.51），工业级，蓝星化工新材料股份有限公司无锡树脂厂；双氰胺（DICY），试剂级，百灵威科技有限公司。

1.2 改性2MI的制备

在装有冷凝管、搅拌装置、恒压滴液漏斗、温度计的四颈烧瓶中，将一定量的2MI加入100质量份的二甲苯中，加热至120℃，待2MI充分溶解后在1h内滴加一定量的PGE。滴加完毕后继续反应2 h，减压蒸馏除去溶剂后得到改性2MI（M-2MI）。实验选择PGE和2MI的物质的量比例分别为1.3∶1、1.5∶1、1.8∶1和2.0∶1，得到的产物分别记为1.3M-2MI、1.5M-2MI、1.8M-2MI和2.0M-2MI。

1.3 测试与表征

（1） 红外分析：采用德国 Bruker公司的Vector22型红外光谱仪，样品经KBr稀释压片制成。

（2）凝胶时间：采用平板小刀法，平板温度设定为120±2℃。取样品1～2 g置于热平板上，不断搅拌，黏度增大至拉丝即断的时间为凝胶时间。平行三次试验，取平均值。

（3）固化物玻璃化转变温度（Tg）：采用日本精工株式会社的DSC6100型动态热机械分析仪（DMA），测试模式为三点弯曲，样品尺寸为50 mm×10 mm×3 mm。连续升温，升温速率为5℃/min，振动频率为1 Hz。

（4）差示扫描量热（DSC）分析：采用美国TA仪器公司的Q-20型差示扫描量热仪，氮气氛围，流速为50 ml/min。

（5）剪切强度：采用英国Instron公司Instron 4467型万能拉力机，按照GB/T 7124-2008（胶粘剂拉伸剪切强度的测定）进行。

（6）剥离强度：采用英国Instron公司Instron 4467型万能拉力机，按照GB/T 7122-1996（高强度胶粘剂剥离强度的测定浮辊法）进行。

2 实验结果与讨论

2.1 M-2MI的合成反应机理

2MI和单官能环氧化合物的反应式如图1所示。2MI分子结构中存在着1位吡咯型氮原子和3位吡啶型氮原子，它与环氧化合物进行反应时，一般认为是咪唑环上3位氮原子首先使环氧基团开环，当1位氮原子上存在氢原子时，发生质子转移，然后1位氮原子再与环氧化合物反应，形成2∶1加成产物；而当1位氮原子上存在取代基时，1位氮原子不与环氧基团反应，仅3位氮原子使环氧基开环形成1∶1加成产物。在上述两种情况下，最后环氧基开环产生的氧负离子可以继续催化环氧化合物开环聚合。

图1 M-2MI的合成反应机理Fig.1 The reaction mechanism for synthesizing M-2MI

2.2 M-2MI的红外谱图

图2 PGE、2MI和2.0M-2MI的局部红外光谱图（a）PGE,（b）2MI, and（c）2.0M-2MIFig.2 The FTIR spectra of PGE,2MI and 2.0M-2MI（a）PGE,（b）2MI,and（c）2.0M-2MI

2.3 M-2MI促进体系的凝胶时间

将100份的DGEBA、8份的DICY及含1.5份2MI的M-2MI制成环氧树脂固化促进体系（均为质量份），测定各体系在120℃下的凝胶时间，结果列于表1。从表1数据可知，含M-2MI体系的凝胶时间比含2MI体系的凝胶时间有所增加，并且凝胶时间随着PGE含量的增加而逐渐增加，说明PGE对2MI的促进活性有一定的抑制作用。这可能是因为在咪唑环上的3位氮原子与PGE的环氧基团发生反应，使其成为带有庞大侧基的化合物，由于庞大侧基的存在，对咪唑分子上的活性点（仲胺基、叔胺基）形成空间位阻，从而降低了其反应活性[6]。

表1 M-2MI固化体系在120℃下的凝胶时间Table 1 The gel time of the curing systems with M-2MI as curing accelerators at 120℃

2.4 玻璃化转变温度

将2.3中制备的固化促进体系在120℃下固化1.5 h后，通过DMA考察各体系固化物的Tg。图3为体系固化物的tg δ曲线，各体系的Tg值列于表2。2-MI体系的Tg最高，为141.4℃，随着PGE比例的增加Tg逐渐下降，但下降幅度不大，含2.0M-2MI体系的Tg为136.2℃，比未改性的2-MI体系的Tg下降了5.2℃。

表2 含M-2MI固化体系的Tg值Table 2 The Tg of the curing systems containing M-2MI

图3 含不同改性比例的M-2MI固化体系固化物的tanδ曲线Fig.3 The tanδ curves of the M-2MI curing systems with different PGE ratios

2.5 固化反应动力学

将100份的DGEBA、8份的DICY及含1.5份2MI的1.5M-2MI制成环氧树脂固化促进体系，通过Kissinger方法研究该体系的固化反应动力学。Kissinger方程如下所示：

式中，β为升温速率，Tp为DSC曲线峰顶温度，R为理想气体常数8.314J/（mol·K），Ea为表观活化能。

采用DSC对该体系分别在升温速率为5℃/min、10℃/min、15℃/min和20℃/min的条件下进行扫描，得到的不同升温速率下放热峰的起始温度To、峰顶温度Tp及终止温度Tf列于表3。

表3 不同升温速率下固化体系的To、Tp和Tf值Table 3 The To,Tpand Tfvalues at different heating rates of the curing system containing 1.5M-2MI

以lnβ～1/Tp作图，得到此体系的n为1.09，即为一级反应。

由表3中不同升温速率下固化反应放热峰的To、Tp及Tf分别对β作图，并进行线性拟合，由直线外推法可得在升温速率β=0时，体系的To、Tp和Tf分别为107.0℃、126.4℃和158.8℃。

2.6 粘接性能

称取100质量份的自制改性环氧树脂、5.4份的DICY和含1.5份2MI的M-2MI，机械混合均匀，考察各体系的剪切强度和剥离强度，固化条件为120℃×1.5h，测试结果列于表4。由表4中数据可知，2-MI经过PGE改性后，剪切强度和剥离强度均有明显增加，这可能是由于经过PGE改性后的M-2MI与体系的相容性有所提高的原因。其中，改性比例为1.5∶1的1.5M-2MI体系的剪切强度和剥离强度最高，分别为40.9MPa和7.2N/mm。

以-ln（β/Tp2）对1/Tp作图可得到体系固化反应的线性回归方程：y=-9620.36x+12.43，线性相关系数r2=0.9965，由其斜率和截距可分别求得表观活化能Ea=77.0kJ/mol，频率因子A=2.32×109s-1。通过上述得到的表观活化能Ea并结合Crane方程：

表4 含M-2MI固化体系的粘接性能Table 4 The adhesion properties of the curing systems containing M-2MI

3 结论

采用苯基缩水甘油醚（PGE）与2-甲基咪唑加成的方法制备了含不同PGE比例的改性2-甲基咪唑（M-2MI），对其结构进行了探讨。随着PGE含量的增加，DGEBA/DICY/M-2MI体系的凝胶时间逐渐延长，Tg逐渐下降。DGEBA/DICY/1.5M-2MI体系的表观活化能Ea为77.0kJ/mol，是一级反应。PGE∶2MI物质的量比例为1.5∶1的1.5M-2MI体系的剪切强度和剥离强度最高，分别为40.9 MPa和7.2 N/mm。

［1］ 陈连喜，张惠玲，雷家珩.环氧树脂潜伏性固化剂研究进展［J］.化工新型材料，2004，32（7）：29－32.

［2］ REDDY P,THIAGARAJAN R,RATRA M,et al.Transition metal chelates as accelerators for epoxy resin systems studies with cobalt（III）acetylacetonate［J］.Journal of Applied Polymer Science,1990,41:319－328.

［3］ SMITH J D B.Metal acetylacetonates as latent accelerators for anhydridehyphencuredepoxyresins［J］.JournalofAppliedPolymer Science,1981,26:979－986.

［4］ OOI S K,COOK W D,SIMON G P,et al.DSC Studies of the curing mechanisms and kinetics of DGEBA using imidazole curing agents［J］.Polymer,2000,41:3639－3649.

［5］ 何崇军，蔡立彬，崔英德.环氧树脂固化体系研究进展［J］.广州化工，2002,30（4）:109－111.

［6］ 张健，韩孝族.咪唑类潜伏性固化剂［J］.化学与黏合，2005,27（5）:294－298.

A Study on the Phenyl Glycidyl Ether Modified 2-Methyl imidazole Accelerator

LI Yan-ling1,2,GAO Tang-ling1,3,GAO Jie1,FU Gang1,3,WANG Guan1,3,WU Jian-wei1,3and KUANG Hong1,3
（1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China;2.Shenyang Heping Radial Tire Manufacturing Co.,Ltd., Shenyang 110144,China;3.Institute of Advanced Technology，Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150020,China）

Several modified 2-methyl imidazoles（M-2MI）with different phenyl glycidyl ether/2-methyl imidazole molar ratios were prepared. The mechanism of the reaction and the structure of the prepared M-2MI were discussed.The gel time and glass transition temperature（Tg）of the epoxy/dicyandiamide/M-2MI curing systems were measured.The curing reaction kinetics of this system was studied by DSC.The results showed that the modified imidazoles had good accelerating reactivity for the epoxy/dicyandiamide systems.The apparent activation energy of the accelerated epoxy system was calculated to be 77.0kJ/mol by the Kissinger equation.The Tg of the cured resin decreased with the increase of phenyl glycidyl ether amount.The adhesives which were accelerated with the prepared modified imidazoles showed higher lap shear strength and peel strength than those with unmodified 2-methyl imidazole.

Curing accelerator;modified imidazole;epoxy resin

TQ314.243

A

1001-0017（2016）06-0417-03

2016-08-10

李彦玲（1988-），女，辽宁朝阳人，硕士，从事环氧树脂促进剂及轮胎橡胶改性方面的研究。

*通讯联系人：付刚（1969-），男，博士，主要从事合成胶黏剂和树脂基体方面的研究。E-mail：fugang2000cn@163.com