聚脲多孔材料的制备及性能研究*

林 鹏，孟令辉，黄玉东，刘 丽

（1.哈尔滨工业大学 化工学院，黑龙江 哈尔滨150001；2.黑龙江工程学院 材料与化学工程学院，黑龙江 哈尔滨150050）

聚脲多孔材料的制备及性能研究*

林 鹏1,2，孟令辉1**，黄玉东1，刘 丽1

（1.哈尔滨工业大学 化工学院，黑龙江 哈尔滨150001；2.黑龙江工程学院 材料与化学工程学院，黑龙江 哈尔滨150050）

异氰酸酯官能团与水作用产生胺类和二氧化碳这一反应为我们提供了一个便捷有效的制备聚脲多孔材料的方法。红外光谱证明成功的合成了带有氢键的聚脲化合物；聚脲多孔材料由类“纤维簇状”结构相互连通形成了材料的骨架结构；热失重结果表明聚脲多孔材料在280℃以下保持稳定，而且具有较强的疏水亲脂性能。

聚脲；多孔材料；制备

引言

近年来，具有多孔特性及高比表面积的材料在多个领域得到了广泛的应用，例如可以作为传感器、化学反应器、电极、气体存储媒介、分子筛、膜支撑物、轻量级结构材料、热绝缘器、生物植入体等[1]。因此多孔材料，如多孔碳材料、介孔硅酸盐材料、金属-有机多孔框架材料、有机多孔框架材料等得到了迅速的发展。目前，已经发展出多种制备多孔材料的方法，如模板辅助生长、溶胶-凝胶法、水热法、溶剂热法、热裂解法、冷冻干燥法[2]、熔融成型法、相分离法等，而这些制备多孔材料的方法往往是比较复杂的，有的需要较复杂的配方、有的需要较繁琐的成型工艺、有的需要较苛刻的成型条件、有的需要较大的能源消耗及生产成本，这些不利的方面限制了多孔材料的工业化大规模生产。因此，采用简单的工艺生产出一种低成本的多孔材料具有非常重大的意义。

聚脲是一种通过异氰酸酯组分与胺类组分快速反应形成的微相分离的嵌段聚合物，脲基（-NHCO-）的形成是通过胺类官能团与异氰酸酯官能团反应实现的。甲苯二异氰酸酯（TDI）是一种双官能团化合物，其上含有两个异氰酸酯官能团，异氰酸酯官能团具有很高的反应活性，可以很容易地与羟基、羧基、环氧基、氨基等发生化学反应[3]。更为重要的是异氰酸酯官能团也可以与水发生化学反应，使异氰酸酯基转化为氨基，同时产生二氧化碳气体，生成的氨基可以继续与剩余的异氰酸酯基发生缩聚反应，生成聚脲。此外异氰酸酯官能团还可以与脲基上的氢原子反应，生成缩二脲结构。反应过程中产生的二氧化碳气体可以作为致孔剂使用，依据这一反应原理，具有相互交联网状的聚脲材料通过甲苯二异氰酸酯与水反应就可以形成[2]。本文中，我们采用甲苯二异氰酸酯与水蒸气进行反应，在既不需要加入任何的添加剂、模板、表面活性剂，也不需要加热、冷却、加压、减压等反应条件的情况下制备出多孔聚脲材料，并对材料的性能进行测试分析。

1 实验部分

1.1 实验试剂及仪器

甲苯二异氰酸酯（TDI），分析纯，梯希爱（上海）化成工业发展有限公司；三乙胺，分析纯，西陇化工股份有限公司；丙酮，无水级，国药集团化学试剂有限公司。

水蒸气发生器（HIT-1），实验室自制；比表面积及孔隙度分析仪（ASAP 2020），Micromeritics公司；接触角测量仪（DSA100），KRüSS GmbH公司；同步热分析仪（DTA-50），Shimadzu公司；傅里叶变换红外光谱仪（Nexus670），Nicolet公司；扫描电子显微镜（S-4800），Hitachi公司。

1.2 聚脲多孔材料的制备

配制一定浓度的TDI/无水丙酮溶液，向溶液中加入三乙胺作为催化剂制备成混合溶液。然后将一定量的水蒸气通入到上述混合溶液中，待观察到有气泡不断从溶液中冒出标志着反应开始。随着反应的进行可以观察到原本澄清的溶液逐渐变得模糊，直到出现白色的凝胶物质，同时气体以不再冒出标志着反应结束。最后，将白色凝胶物质置于真空干燥箱中100℃干燥2h，去除溶剂后得到制品。

1.3 性能测试

（1）红外光谱测试：对聚脲多孔材料和TDI采用KBr压片法进行FTIR测试。扫描范围400～4000cm-1，光谱分辨率4cm-1，扫描信号累加32次。

（2）形貌结构测试（SEM）：在试样表面喷金处理后，在室温条件下进行观察。

（3）孔结构测试：在150℃、500 mm Hg的条件下真空脱气6h后采用N2吸附-脱附法进行测试

（4）热重分析（TGA）：氩气气氛，载气流速20mL/min，升温速率10℃/min，温度变化范围30～600℃。

2 结果与讨论

2.1 聚脲多孔材料的化学结构分析

合成的聚脲多孔材料和所用单体TDI的红外光谱谱图如图1所示。通过对比可以看出，聚脲多孔材料的红外谱图中原本属于TDI中异氰酸酯官能团的位于2275cm-1处非对称伸缩振动峰几乎消失，同时出现了分别位于 ～3450-3200cm-1和～1740-1600cm-1处为N-H和C=O的伸缩振动和位于1540cm-1、1250cm-1和710cm-1处分别属于酰胺II型、酰胺III型和N-H键弯曲振动的脲基官能团的特征吸收[4]。以上这些红外分析结果表明聚脲材料被成功地聚合。在聚脲多孔材料的红外谱图中还可以观察到，在3300cm-1附近出现了属于氢键连接的N-H键伸缩振动的单峰，在1670cm-1、1630 cm-1处出现了分别属于无序氢键连接和有序氢键连接的C=O键伸缩振动峰[5]，结果表明在合成的聚脲多孔材料中形成带有氢键连接的官能团。

图1 聚脲多孔材料和甲苯二异氰酸酯的红外光谱谱图Fig.1 The FTIR spectra of porous polyurea and TDI

2.2 聚脲多孔材料的孔结构分析

聚脲多孔材料的孔结构采用N2吸附-脱附法进行分析，所得到的N2吸附-脱附等温线及其内部嵌入的BJH孔径分布曲线如图2所示。从图2中可以看到聚脲多孔材料的N2吸附-脱附等温线属于IV型，H1类滞后环（IUPAC分类）[6]。由此可以得出多孔材料具有“圆柱型”的孔型。同时可以看到N2吸附-脱附等温线出现了明显的滞后环，表明存在着介孔结构[7]。从图2内部嵌入的BJH孔径分布曲线可以得出聚脲多孔材料的孔径分布主要集中在4～110nm范围，其最大的孔径集中分布出现在20nm处。通过N2吸附-脱附法也可以得出制得的聚脲多孔材料的BET比表面积、孔体积和平均孔径分别为164.78m2/g、0.63cm3/g和13.34nm。从上述分析可知，制得的聚脲材料表现出明显的多孔性。

图2 聚脲多孔材料的N2吸附-脱附和BJH孔径分布曲线Fig.2 The N2adsorption-desorption isotherm and BJH pore size distribution of the porous polyurea material

2.3 聚脲多孔材料的形貌分析

应用SEM对聚脲多孔材料的形貌进行观察。图3为聚脲多孔材料不同放大倍数的SEM图。从放大1000倍的SEM图像（图3a）中可以看到制得的聚脲材料表现出明显的多孔性形貌。在放大5000倍的SEM图像（图3b）中可以看到，聚脲多孔材料由类“纤维簇状”结构相互连通形成了材料的骨架结构，而“纤维簇状”是由多条“纤维状”结构组成，同时“纤维状”结构之间还存在有大量的孔结构，使其内部形成了相互连通的孔道。由此更加清晰地表明成功制得了多孔结构的聚脲材料。

图3 聚脲多孔材料不同放大倍数的SEM照片（a:1000倍；b:5000倍）Fig.3 The SEM images of porous polyurea material at low and high magnification（a:1000×;b:5000×）

2.4 聚脲多孔材料的热性能

图4 聚脲多孔材料的TGA－DSC曲线Fig.4 The TGA－DSC curves of porous polyurea material

聚脲多孔材料的TGA和DSC曲线如图4所示。从图4中可以看出，材料在100℃之前出现了一个较小的失重过程，这是由于吸附在多孔材料上小分子物质挥发造成的。而聚脲多孔材料的初始分解温度在280℃左右，最大热分解温度在355℃左右，在280～355℃温度区间出现了一个非常快速的失重过程，与此同时，其DSC曲线对应出现了一个明显的吸热峰在325℃附近。最终的总失重大约为90 %。以上分析结果表明制得的聚脲多孔材料具有较好的热稳定性。

2.5 聚脲多孔材料的表面浸润性能

分别测定水、柴油及甲苯液滴在聚脲多孔材料表面的静态接触角来确定其表面的浸润性能，其结果如图5所示。从图中可以看到，水滴在聚脲多孔材料表面的接触角为132.6°，这表明聚脲多孔材料表面具有较高的疏水性。同时，将柴油及甲苯液滴滴加到聚脲多孔材料表面时，会发现这两种物质会被材料迅速吸收，因此得不到有效的接触角数值，这种情况说明聚脲多孔材料具有较强的亲脂性[8]。通过以上的结论可以得出制得的聚脲多孔材料具有较强的疏水亲脂性能，可以将其应用于油水分离领域。

图5 聚脲多孔材料的接触角照片（a：水；b：柴油；c：甲苯）Fig.5 The contact angles of porous polyurea material（a:water,b: diesel oil,c:toluene）

3 结论

本研究依据异氰酸酯官能团与水作用的反应原理，设计了一种制备聚脲多孔材料的简单方法，得到了以下结论：分析表明成功制得了聚脲材料，多孔材料具有“纤维状”相互连通的骨架结构，“圆柱型”的孔型，孔径分布主要集中在4～110nm，BET比表面积为164.78m2/g。聚脲多孔材料具有较好的热稳定性，初始分解温度在280℃左右，得到聚脲多孔材料具有较强的疏水亲脂性能，可以将其应用于油水分离领域。

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Study on the Preparation and Performance of Porous Polyurea Material

LIN Peng1,2,MENG Ling-hui1,HUANG Yu-dong1and LIU Li1
（1.College of Chemical Engineering and Technology,Harbin Institute of Technology,Harbin 150001,China;2.College of Material and Chemical Engineering,Heilongjiang Institute of Technology,Harbin 150050,China）

The reaction of the isocyanate group with water generates amine and CO2provides a convenient and efficient means for preparing porous polyurea material.The FTIR confirms the synthesis of intended polyurea polymer and the location of hydrogen bonding in the copolymers.The porous polyurea material has interconnected skeletal network structures,which are composed of fiber-like clusters.The TGA demonstrates that the porous polyurea material is stable at temperature lower than 280℃,and it has strong hydrophobic and oleophilic properties.

Polyurea;porous material;preparation

TQ328.9

A

1001-0017（2016）06-0402-03

2016-08-10 *基金项目：哈尔滨市应用技术研究与开发项目（编号：2015RAQXJ059）

林鹏（1982-），男，黑龙江哈尔滨人，在读博士研究生，主要从事多孔整体块吸附剂方面的研究。

**通讯联系人：孟令辉，Email:menglinh@hit.edu.cn