氢化物发生原子荧光光谱法测定煤炭中砷

林晓梅，曾 泽，谢 琰

（辽宁出入境检验检疫局，辽宁大连116001）

分析测试

氢化物发生原子荧光光谱法测定煤炭中砷

林晓梅，曾 泽，谢 琰

（辽宁出入境检验检疫局，辽宁大连116001）

建立了使用艾氏剂烧灼半熔融煤炭试样，氢化物发生原子荧光光谱法测定煤炭中砷的方法。试样使用艾氏剂保护、熔解试样，吸收捕捉砷，用酸溶解，溶液中As（Ⅴ）用抗坏血酸预还原为As（Ⅲ），硫脲为抗干扰剂，使用KBH4产生氢化物，5%HCl溶液为载流，吸入氢化物发生原子荧光光谱仪进行测定。实验表明，检出限0.009ng·mL-1；回收率95.2%～104.6%；精密度4.73%～8.78%。该方法宽容性好，条件宽松，操作简便，结果准确，适用性强。适合批量煤炭的砷同时测定。

艾氏剂熔解，氢化物发生原子荧光光谱法，煤炭，砷

煤炭是我国重要的能源战略资源，构成我国经济的基础。年消耗量、年进口量十分巨大。砷是对于生物、环境有害的有毒元素，能随着煤炭的燃烧进入环境，继之影响动物、植物的健康安全，特别是对人的健康安全有重大影响。各国对其有严格的限量要求。

测定煤炭中的砷有国家标准GB/T3058-2008《煤中砷的测定方法》规定了砷钼蓝法和氰化物发生原子吸收法。而氢化物发生原子荧光法尚无标准。

本文着重研究试样经过艾氏剂熔解，溶液使用氢化物发生原子荧光光谱法测定，结果显示，测定灵敏度较好，测定稳定，结果准确。该方法是适应于我国大批量煤炭重金属砷测定的方法。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

HCl，HNO（31+1），无水Na2CO3，MgO，艾氏剂，1mg·L-1砷标准储存溶液（市售）；2mg·L-1砷标准溶液（用砷标准储存溶液配制）；100g·L-1抗坏血酸与硫脲混合溶液；2%硼氢化钾溶液（溶解于0.5% KOH溶液中）；5%HCl溶液。

AFS-810型氢化物发生原子荧光光谱仪（双道原子荧光光度计）；砷空心阴极灯；高纯Ar。

1.2 氢化物发生原子荧光光谱仪工作条件

负高压280V，灯电流60mA，测定高度8mm，载气流量400mL·min-1，冷却气流量800mL·min-1。

1.3 测定方法

准确称取1g试样放入预先装有2g艾氏剂的瓷坩埚中，混合均匀，再覆盖1g艾氏剂。放入高温炉。半开炉门，从室温缓慢升至800℃，保持3h，取出坩埚，冷却。将坩埚和内容物放入烧杯，加入20mL水，盖上表面皿，缓慢加入（1+1）HNO3溶液40mL，加热至近沸，保持2min，冷却，放入100mL容量瓶中，用水稀释定容，摇匀。

按照砷的含量分取一定体积试液，放入50mL容量瓶中，使砷浓度在10～60ng·mL-1。加入（1+1）HCl溶液5mL，加水至溶液在40mL，摇匀。加入抗坏血酸硫脲溶液5mL，加水至刻度线。摇匀，30min后测定。

1.4 标准工作曲线溶液配制

在一组50mL容量瓶中，分别加入0，0.20，0.40，0.60，0.80，1.00，1.20mL砷标准溶液，加入（1+1）HCl溶液5mL，加水至40mL，摇匀。加入抗坏血酸硫脲溶液5mL，加水至刻度线。摇匀，30min后测定。

1.5 结果计算

由良好线性标准工作曲线计算得到斜率B。

砷含量测定结果用下式表示：

式中I：试样的测定荧光值；I0：试样的测定荧光值；K：分取比；G：试样质量，g。

2 结果与讨论

2.1 试样的溶解

测定煤炭中的砷的溶解方法有：（1）混合酸的溶解；（2）微波条件下的混合酸溶解；（3）用于XRF测定的压片；（4）艾氏剂保护、高温下半熔解。（1）法需要人工长时间照看，费时费力；（2）法对于某些试样溶解性不强，不能使试样完全溶解；（3）法为专用的方法；

2.2 仪器参数选择

经过大量试验发现，由厂家推荐的氢化物发生原子荧光光谱仪工作条件为最佳。过犹不及，高低均使测试趋向不良。例如，负高压仅增加仪器信号值，并没有使信噪比变大，只有当仪器老化等原因引起信号值下降时，适当增加负高压；测定高度在8mm为最适中的位置，其他高度，可能偏离了测定的最佳位置；灯电流也如负高压一样，增大，仅增加了信号值，并没有增大信噪比；载气流量与冷却气流量增大，稀释了氢化物浓度，减小，不利于传导。本文采用负高压280V，灯电流60mA，测定高度8mm，载气流量，冷却气，

2.3 酸的影响

本方法条件宽松，酸度亦在此列，采用HCl或HNO3为介质均可，且当酸浓度在3%～20%范围内，均呈现良好表现。当标准工作曲线溶液、试液、空白溶液取用同种酸、并且是同浓度的酸，酸的影响得以消除。本文采用向试样溶液中、标准工作曲线溶液中和空白溶液中等别加入等量的HCl，保持盐酸浓度为5%，消除了酸的干扰。

2.4 基体影响

测定时的基体有艾氏剂中的钠、镁，煤炭中的灰分硅、钙、铁等和微量重金属。其中钠镁量实验表明，测定中存在量的上述基体对于测定均没有干扰。微量重金属采用硫脲消除干扰，效果较好。

2.5 预还原与抗干扰

试样在溶解过程中，砷以五价态存在。测定中需要预先将其还原成三价。本文采用抗坏血酸预还原，由于试液中可被还原的变价元素如铁、锑等很少，5%、10mL的抗坏血酸用量足够。还原时间为0.5h。考虑到试液中有微量的重金属对测定存在干扰，采用硫脲做抗干扰剂。用量为5%、10mL，较为合适。

2.6 还原剂

采用硼氢化钾作为还原剂用于砷的氢化物发生。实验表明，当使用溶解于0.5%的KOH溶液中的2%的KBH4溶液，氢化效果最好。KBH4浓度增大或减小，会产生大量H2进而稀释氰化物浓度或者降低氢化物的产率。

2.7 线性范围与检出限

砷含量在0～40ng·mL-1范围内，线性良好。线性相关系数为0.9998，线性方程为

11次测定的标准差的3倍值与斜率的比值为检出限，测定后计算检出限为0.009ng·mL-1。

2.8 方法回收率

结果见表1。

表1 测定回收率Tab.1 Testing recoveries of this testing method

从表1可见，测定的回收率较好，在95.2%～104.6%。

2.9 试样测定精密度

对4个试样进行8次测试，精密度结果见表2。

表2 测定试样的精密度Tab.2 Testing precision of samples

2.10 标准物质测定结果

使用标准物质用本方法进行测定，结果见表3。

表3 方法的正确度Tab.3 Accurateness of this testing method

3 结语

使用艾氏剂溶解试样具有处理试样量大，熔解性强、增大灵敏度的效果。该方法测定准确，操作简单，较酸溶解具有工作量轻的特点。适合多批次同时测定。艾氏剂基体影响小，恰好适合氢化物发生原子荧光光谱法测定各类煤炭中的砷的测定。

［1］王长芹,刘贵勤.超声提取-顺序注射氢化物发生-原子荧光光谱法测定煤中无机砷［J］.冶金分析,2011.（3）:52-55.

［2］董善果.氢化物发生-原子荧光光谱法测定煤样中的砷［J］.内蒙古石油化工,2010，（1）:15-16.

［3］杨常青,张双双,吴楠,等.微波消解-氢化物发生原子荧光光谱法和质谱法测定高有机质无烟煤中汞砷的可行性研究［J］.岩矿测试,2016，（5）:41-47.

［4］方宇,江桂斌,王国平,等.氢化物发生原子荧光光谱法测定烧结物中的总砷含量［J］.环境科学,2005，（5）:119-122.

［5］雷美康,彭芳,曹培林,等.微波消解-氢化物发生原子荧光光谱法同时测定钨矿中砷汞［J］.冶金分析,2013，（4）:50-53.

［6］王丽,陆建平,张云飞.聚环氧琥珀酸掩蔽基体-氢化物发生原子荧光光谱法测定铅锭中砷和汞［J］.冶金分析,2011（9）:40-43.

［7］高燚,杨海霞,于卫荣.氢化物发生原子荧光光谱法同时测定海洋沉积物中的砷和汞［J］.海洋水产研究,2005，（4）:55-61.

［8］韦刚,周素莲,黄肇敏,等.氢化物发生原子荧光光谱法测定氢氧化铟中砷含量［J］.矿产与地质，2016，（2）:147-149.

［9］史佳铭,王微.氢化物发生--原子荧光光谱法测定土壤中砷和锑［J］.有色冶金，2011，（4）：57-58,66.

［10］杨海霞,于卫荣,孙翌,等.氢化物发生原子荧光光谱法测定污泥中的砷［J］.化学分析计量,2005，（3）:17-19.

［11］张锂,韩国才.碱性模式氢化物发生原子荧光光谱法测定铁矿石中砷［J］.分析测试学报,2006，（6）:125-127.

［12］任卉,王英,杨静.氢化物发生-原子荧光光谱法测定水中的砷、硒、汞［J］.环境科学与管理,2009，（5）:113-115.

［13］叶先伟.氢化物发生-原子荧光光谱法测定钨精矿中砷、锑［J］.中国钨业,2001，（4）:30-32.

［14］王劲榕.氢化物发生-原子荧光光谱法测定金属锌中微量砷锑［J］.云南冶金,2006，（3）:80-82,92.

［15］蔡颖,卢艳蓉.氢化物发生原子荧光光谱法测定铁矿石中砷、锑、铋、铅、锡工作条件的确定［J］.内蒙古石油化工,2014，（9）: 14-17.

［16］李玄辉,杨理勤.断续流动-氢化物发生原子荧光光谱法测定矿石中高含量砷［J］.黄金,2013，（6）:78-80.

［17］骆有斌,戴剑波.氢化物发生-原子荧光光谱法测定含砷废物浸取液中的总砷［J］.浙江化工,2012，（2）:30-32.

Determination of arsenic in coal by HG-AFS method

LIN Xiao-mei，ZENG Ze，XIE Yan
（Liaoning Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau,Dalian 116001,China）

An effective method for determination of arsenic in coal by HG-AFS method was developed．The coal sample was burning and half-liquating by Aldrine.The sample was protected and liquated by Aldrine to absorb and capture the arsenic.The pentavalent arsenic in solution dissolved with acid was prereduced to trivalent arsenic,that thiourea as anti-interference agent,Potassium borohydride producing hydride,5%hydrochloric acid solution for load flow and the solution was determined with HG-AFS.According to the experimental data the detection limit was 0.009mg·L-1,the recovery was 95.2%～104.6%,the precision was 4.73%～8.78%.The method was simple for determination of arsenic in batch of coal.

Al card dissolving；HG-AFS method；coal；arsenic

O657.31

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20161226

2016-11-09

林晓梅（1982-），女，工程师，2005年毕业于西安建筑科技大学无机非金属材料工程专业，现从事检验监管工作。