K+掺杂对CaTiO3:Eu3+的荧光性能影响*

付春阳，朱文勋，白凯阳，孙 峥，张璐瑶，李 芹

（哈尔滨理工大学材料科学与工程学院，黑龙江哈尔滨150080）

K+掺杂对CaTiO3:Eu3+的荧光性能影响*

付春阳，朱文勋，白凯阳，孙 峥，张璐瑶，李 芹*

（哈尔滨理工大学材料科学与工程学院，黑龙江哈尔滨150080）

采用静电纺丝法合成K+作为电荷补偿剂的CaTiO3∶Eu3+纳米纤维,采用X射线衍射仪、荧光光谱仪对材料的物相和发光性能进行了表征。样品的激发光谱由370~420nm的光谱组成，其中398nm的激发强度最大。发射光谱主要由位于617nm处的主峰（来源于5Do-7F2能级间的跃迁发射）及在589nm、652nm处的发光峰（分别来源于5Do-7F1、5Do-7F3能级间的跃迁发射）构成。掺入K+有效提高了CaTiO3∶Eu3+纳米纤维的发光强度，发光强度随着掺杂浓度的增加而增加，掺杂K+为5%时为浓度淬灭点。

钛酸盐；静电纺丝法；荧光；电荷补偿剂

白光LED作为继荧光灯、白炽灯等发展起来的第四代新型照明光源，具有体积小，响应速度快、环保、寿命长、耗电量小、能效高等优点，可应用于各个行业，前景十分广阔。而目前所使用的商业白光LED大都采用的是蓝光芯片激发黄色荧光粉的方法，这种发光效率很高。但是这种方法没有红区发射，导致偏低的显色性，达不到能够日常应用生产的标准。白光LED还有一种是利用近紫外激发红黄蓝荧光粉获得。然而传统的红色荧光粉由于性能不稳定或者制备困难等问题，限制了进一步应用[1-3]。因此，寻求具备稳定性能、高发光效率的红色荧光粉成为当务之急。

作为重要的红色发光材料，钛酸盐在LED方面的应用亟需研究[4-10]。这是由于钛酸盐基荧光粉具有优良的热稳定性和化学稳定性，在环氧树脂等封装材料中可以稳定存在；在基质中能够起一定的敏化作用从而高效吸收激发能，然后将能量传递至稀土离子的阴离子团[4]；并且通过基质调整，可以在390到400nm光源激发下发射出强度较高的纯正红光，可以很好的配合近紫外激发LED发出颜色纯正的白光。另一方面也是由于自然界中具有丰富的钛资源，使得其价格优势明显。这些方面都为深入研究的稀土钛酸盐发光材料提供了动力。大量研究报道了钛酸盐红色发光材料。InagumaY等制备出Sr2TiO4∶Eu3+荧光粉，具有较宽的激发范围、良好的发光强度和红光纯度，可用于调节近紫外激发与蓝光芯片激发的白光LED的显色性[11]。Lian等[12]通过溶胶-凝胶法制备出斜六方结构的Ca2Zn4Ti16O38∶Pr3+,Na+荧光粉，在380nm的近紫外光激发下可以得到614nm处发射的红光；在474nm的蓝光激发下可以获得644nm处发射的红光。Li所制备出的（Na0.92Li0.08）（Y0.80Gd0.20）TiO4∶Eu3+荧光粉可以被400nm近紫外光有效激发，发射出显色性良好的红色荧光[13]。

一般，添加敏化剂[14]、激活剂[15]可提高材料的发光性能。另外，电荷补偿剂[16]也是一种常见的提高材料发光性能的方法。K+作为一种常见的电荷补偿剂已被广泛使用。

本文通过静电纺丝与溶胶凝胶法相结合制备了不同浓度电荷补偿剂K+掺杂的CaTiO3:Eu3+荧光材料，并对样品的结构及荧光性能进行了分析。

1 实验部分

1.1 样品的制备

称取化学计量比的Ca（NO3）2粉末，溶于适量冰醋酸溶液中，磁力搅拌1h，制备无机溶液，再将氧化铕粉末溶于无机溶液中，利用醋酸加热溶解En2O3粉末，加热时间5min，继续磁力搅拌1h；将钛酸四丁酯溶液缓慢滴加到冰醋酸中，并不断磁力搅拌1h；将钛酸四丁酯/冰醋酸混合溶液缓慢滴加到无机溶液中，然后加入适量乙酰丙酮和无水乙醇，最后将适量聚乙烯吡咯烷酮（PVP，Mw=30000）溶解于上述混合溶液中，并磁力搅拌6h，直至得到混合均匀的溶液，并静置放置至排除气泡即可，这样就制得了均匀的纺丝前驱体溶液。为了配制Eu3+掺杂的前驱体溶液，按化学计量比加入氧化铕粉末。

为了配制添加不同浓度K+电荷补偿剂的前驱体溶液，按化学计量比称量不同质量的KCl，配制成溶液，将其溶液加入上述前驱体溶液中，得到不同浓度K+与Eu3+共掺杂的CaTiO3前驱体溶液。

1.2 样品的表征

样品的结构通过XRD表征，采用日本Rigaku公司的D/Max-2550PC型X射线衍射仪，靶材为Cu，Kα射线作为光源，波长为λ=0.154056 nm，扫描速度为5°·min-1，步长为0.02°，工作管电压40kV，工作管电流15mA，、测试范围为10°~80°。采用日本理学株式会社的Rigaku D/MAX-RB型X-射线衍射仪进行测试，扫描角度为10°~90°。样品的激发光谱和发射光谱通过采用RF-5301PC荧光分光光度计（日本Shimadzu公司）荧光分光光度计进行测试。激发波长615nm，发射波长398nm。测试时，先将试样粉末装入样品池中，平铺均匀，并且使用样品架固定样品，用近紫外光对其进行激发。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1所示为采用静电纺丝法制备的CaTiO3: 0.07Eu3+,0.05K+荧光粉的X射线衍射图谱。

图1 900℃煅烧4h制备的CaTiO3:0.07Eu3+,0.05K+的XRD图Fig.1 XRD of CaTiO3:0.07Eu3+,0.05K+under 900℃,4h

由图1可知，K+的掺杂并未改变基质的结构。

2.2 荧光性能分析

图2为掺杂K+、Eu3+的CaTiO3荧光体的激发光谱，光谱显示出这种荧光粉可以被360~420nm内的光源有效的激发，并且存在铕离子的特征激发峰。在398nm处激发峰强度最高对应7F0→5L6的电子跃迁；在365nm、385nm、420nm处的激发峰分别对应7F0→5D4、7F0→5L7、7F0→5D3的电子跃迁。

图2 CaTiO3∶Eu3+发光材料的激发光谱Fig.2 Excitation spectrum of CaTiO3∶Eu3+

Eu3+掺杂到CaTiO3材料中，部分取代基质中的Ca2+。但是，由于电荷价态不匹配可能会对合成材料的发光性能产生影响，通过进一步引入K+来使电荷匹配，K+作为电荷补偿剂。

图3为不同K+掺杂浓度的样品的发射光谱图（烧结温度为900℃，7%Eu3+）。

图3 CaTiO3∶0.07Eu3+∶0.05K+煅烧时间为4h制备的纳米纤维的发射光谱图Fig.3 Emission spectrum of fiber nano

由图3中可以看出，由相同的398nm激发波长激发时，得到的发射光谱十分相似，基本形成了Eu3+的589、615、652nm处的发射峰，分别对应于5Do-7F1、5Do-7F2、5Do-7F3能级间的跃迁发射，主峰跃迁发射为615nm处对应5Do-7F2能级。这表明，在所制备的材料中添加K+并未影响发射光谱的形状和位置，随着加入K+掺杂浓度的增加，Eu3+所处在的非反演对称位置并没有改变，电偶极跃迁还是光谱发射的主要方式。随着K+掺杂浓度的增加，主峰的发光强度逐渐增强。这是因为随着K+进入基质晶格产生了晶格畸变，使Eu3+的跃迁发射几率得到了提高，从而使样品的发射光谱强度得到相应的提高当K+的掺入量为5（mol）%时，材料的发光强度达到最强，随后再增加K+浓度时发光强度开始下降。

上述结果表明，K+的掺杂浓度会影响材料的发光性能，其发光强度随着掺杂浓度的增加而增加，掺杂K+为5%时为浓度淬灭点，此时该条件下材料发光强度达到最大。

3 结论

采用静电纺丝法合成了K+与Eu3+掺杂的CaTiO3红色荧光粉,研究了电荷补偿剂K+对其物相、发光性能的影响。研究发现,掺入K+可以提高材料的发光强度,荧光粉在紫外光激发下可以发出明亮的红光。发光强度随着K+掺杂浓度的增加而增加，当样品掺杂5mol%K+电荷补偿剂时，材料发光强度最高。

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Effect of charge compensator K+on the luminescene properties of Eu3+-doped CaTiO3*

FU Chun-yang，ZHU Wen-xun，BAI Kai-yang，SUN Zheng，ZHANG Lu-yao，LI Qin*
（College of Material science and Engineering,Harbin University of Science and technology，Harbin 150080,China）

Novel K+doped CaTiO3:Eu3+red phosphors were synthesized by electrospinning method.The effects of charge compensatory ion K+on the phase and luminescent properties of red phosphors were investigated by X-ray diffraction and photoluminescence spectra.The excitation spectra include the band（370～420nm）.From emission spectra,it is observed that these phosphors exhibit three dominating bands situated at 617nm,589nm,and 652nm,originating from the5Do-7F2,5Do-7F1and5Do-7F3respectively.The luminescence can be enhanced with the increase of K+content.Furthermore,the charge compensation mechanism was discussed.

titanate；electrospinning；fluorescence；chargecompensationagent

O482.31

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20161209

2016-09-02

黑龙江省大学大学生创新创业训练项目（201410214027）

付春阳，哈尔滨理工大学材料科学与工程学院本科生。

李芹（1980-），女，博士，副教授，主要从事光电功能材料的研究与应用。