离子液体辅助水热法制备纳米氧化镁*

罗竹溪，陈虎魁，康 芳，介洋洋，常 利

（宝鸡文理学院化学化工学院，陕西宝鸡721013）

科研与开发

离子液体辅助水热法制备纳米氧化镁*

罗竹溪，陈虎魁*，康 芳，介洋洋，常 利

（宝鸡文理学院化学化工学院，陕西宝鸡721013）

以MgCl2·6H2O和NaOH为原料，离子液体1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐（[BMIM]Ac）和水为混合溶剂，采用低温水热法合成出前驱体Mg（OH）2，再通过锻烧前驱体得到纳米MgO。选用X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、能量散射X射线（EDS）、扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、热重分析（TG）和红外光谱（FTIR）等技术对产物MgO的组成、晶型、表面形貌及结构等进行表征。结果表明，该法制得的纳米MgO为面心立方晶系结构，其颗粒呈棒状，粒径分布均匀，平均直径为20nm，长度为80nm。最后通过机理分析，得出离子液体在制备过程中主要起表面活性剂的作用。

纳米氧化镁；离子液体；水热反应

纳米MgO是一种新型精细无机功能材料，因纳米材料所具有的特性，使得纳米氧化镁具有与本体材料氧MgO不同的光、电、热、力学和化学特性。同时由于纳米材料粒径的细微化，使得纳米MgO的比表面积显著增大，表面能升高，从而表现出高表面活性、强吸附性以及良好的低温烧结性。使其在抗菌材料[1]、化学吸附剂[2]、催化剂[3]及催化剂载体[4]和等领域有重要的应用。目前，纳米MgO的制备方法有很多，如化学沉淀法[5]、水热法[6，7]、溶胶-凝胶法[[9]和微乳液法[10]等。水热法因其具有反应及产物晶型易控制，合成的纳米粒子纯度高、粒径小且分布均匀等优点而被广泛采用。Yi Ding[7]等人通过水热法利用不同的原料、溶剂及反应条件制备得到具有高比表面积的纳米MgO，但其反应时间长反应温度高，且得到产物的平均粒径均偏大。因此，我们希望在此基础上通过加入其它有机溶剂如离子液体降低实验能耗，得到同样性能甚至性能更好的纳米MgO。

室温离子液体（Room-temperatureionic liquids，RTILs）是完全由正离子和负离子构成的有机盐，在室温或接近室温下呈液态，与传统溶剂相比，离子液体具有蒸气压低、热稳定性好、溶解能力强等特性。离子液体这些独特的性质，使其在分离萃取[11]、有机合成[12]和催化[13]等领域得到了广泛应用。近年来，随着离子液体研究的发展，离子液体还被应用于无机材料和纳米材料的制备中[14-16]，并获得了良好的效果。本文选用离子液体1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐（[BMIM]Ac）辅助水热法制备纳米氧化镁。该方法无需其他有机溶剂，表面活性剂或模板，并且反应在较低温度下进行，具有条件温和、能耗低及设备简单等优点，为纳米MgO的制备提供了新的可能性。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氯化镁（MgCl2·6H2O天津市致远化学试剂有限公司）；NaOH（天津市科密欧化学试剂有限公司）和无水乙醇（天津市北联精细化学品开发有限公司）均为分析纯试剂；离子液体1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐（[BMIM]Ac）（中科院兰州化学物理研究所，纯度大于98.5%）。

75mLPPL反应釜；BS2202S型电子天平；Thermo Fisher（美国）D-37520型离心机；DHG-9070A型电热恒温鼓风干燥箱；DZF-6020型真空干燥箱；SX-4-10型箱式电阻炉。

1.2 分析与表征

利用扫描电镜（日立S4800场发射电镜）和透射电镜（FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN）观察产物形貌及晶体特性。利用X射线衍射（XDR BRUKER D8 ADVANCE）表征材料的晶体结构，仪器采用Cu靶Kα射线，波长为0.1504nm，工作电压40kV，管流40mA，扫描范围20°~85°，步长0.02°，扫描速度8°· min-1。用傅里叶红外光谱仪（ThermoFisher Nicolet iS10）和同步热分析仪（NETZSCH STA-449 F3）分析产物的组成。再利用X射线光电子能谱仪（美国PE PHI-5400型）和X射线能谱仪（美国EDAX APOLLOX）进一步确定产物组成。N2吸附-脱附等温线是在麦克ASAP2020型比表面和孔径分布仪上进行，测试前将样品在300℃下脱附2h。

1.3 纳米MgO的制备

按摩尔量之比为1∶1.5分别取MgCl2·6H2O和NaOH溶于50mL去离子水中，加入1mL离子液体（[BMIM]Ac），搅拌，将上述混合溶液置于带有对位聚苯酚（PPL）内衬的高压反应釜中，在烘箱中80℃反应4h。用去离子水和无水乙醇交替洗涤产物，离心分离后真空干燥至恒重。最后将制得的前驱体在箱式电阻炉中600℃煅烧5h即可得纳米氧化镁粉末。

2 结果与讨论

2.1 产物的X射线粉末衍射分析

图1为在离子液体辅助下的水热法制备所得纳米氧化镁的X射线衍射分析图谱。

图1 产物纳米氧化镁的XRD图Fig.1 XRD pattems of the nano-MgO

从图1中可以看出，产物MgO晶体粉末的所有衍射峰的位置及强度均与标准卡片（PDF#45-0946）一致，表明在此条件下制备所得MgO晶体为面心立方晶系结构，空间群为Fm3m（225）。且衍射峰尖锐无其他杂质峰，说明产物结晶度好纯度高。根据Scherrer公式计算出产物氧化镁的平均直径为20.2nm。

2.2 产物的X射线光电子能谱和能量散射X射线结果分析

为进一步确定产物的组成，对其进行了X射线光电子能谱和能量散射X射线测试。图2（a）是X射线光电子能谱仪测得的纳米MgO的XPS全谱图。

图2 纳米MgO的XPS全谱图（a）和高分辨谱图（b～c）Fig.2 XPS survey spectrum（a）and high resolution（b～c）of nano-MgO

图2 中所有结合能数据选用C1s的结合能284.6eV作为参比。在图（a）中共有两处较强的特征峰，分别为结合能为1304.2eV的Mg1s峰和531.1eV的O1s峰。对两个特征峰进行拟合得到图2（b）和图2（c）。图2（b）中1303.9eV处峰为MgO中Mg的出峰，图2（c）中531.2eV处峰为MgO中O的出峰[17]。除此之外通过拟合还得到两个小峰1302.7eV和530.9eV，可归属为Mg（OH）2中Mg和O的出峰，这可能是由于产物吸收了空气中的水分生成的少量Mg（OH）2造成的。同时在全谱图中有Mg2s和Mg2p的出峰，结合能分别为89.1eV和51.0eV，由XPS结合能对照表可知这两处峰均为MgO中Mg的出峰。此外，全谱图中再无其他杂质元素的出峰，表明产物为较高纯度的MgO。

图3为产物纳米MgO的能量散射X射线分析谱图。

图3 纳米氧化镁的EDS谱图Fig.3 EDS spectrum of nano-MgO

图3中仅出现了Mg原子和O原子的谱峰，无其他杂质峰。经计算表明，结果中Mg和O原子个数比约为1∶1，与MgO化学计量比一致，说明样品为纯净的MgO。

2.3 产物的形貌分析

图4为扫描电镜及透射电镜获得的纳米MgO样品的照片。

图4 纳米氧化镁的扫描电镜图（a）和透射电镜图（b～d）Fig.4 SEM image of the nano-MgO（a）and TEM image of the nano-MgO（b～d）

从图4（a，b）可以看出，样品形状较规则，平均直径为20nm，长80nm的短棒状颗粒。图4（c）为MgO纳米棒的HRTEM照片，其高分辨晶格衍射条纹间距为2.1Å，与面心立方晶系MgO（200）晶面的晶面间距一致。MgO纳米棒的选区电子衍射图4（d）显示所得产物为多晶，衍射点到衍射环的差值分别为1.4Å和2.1Å，对应的晶面为（220）和（200）。结果表明，产物纳米MgO为立方晶系结构的多晶。

2.4 产物的热重（TG）分析

图5为前驱体Mg（OH）2的TG-DSC曲线。

在TG曲线（a）中，50~306℃的温度段有较少的失重，是前驱体中少量的水和离子液体残留的挥发和分解；306~550℃温度范围内有1个明显的失重台阶，相应的在DSC曲线（b）上373℃附近有一个很大的吸收峰，是由Mg（OH）2分解生成MgO引起的。而当温度超过600℃后，没有进一步明显的热失重。因此，为保证前驱物煅烧完全，将煅烧温度定为600℃。

图5 前驱体氢氧化镁的TG-DSC曲线Fig.5 TG-DSC curves of magnesium hydroxide precursor

2.5 产物的红外光谱分析（FTIR）

图6为产物纳米MgO粉体的红外光谱图。

图6 纳米MgO的红外光谱图Fig.6 FTIR spectrum of the nano-MgO

从图6可以看出，3447cm-1处有强的吸收峰，3447和3727cm-1处的峰是由产物纳米MgO吸附羟基基团和水分子之间的缔合羟基引起的；1643和1416cm-1处的峰分别为CO2和水的红外吸收峰，是纳米MgO因其粒径小比表面积大而吸附空气中的水和CO2等物质产生的红外吸收峰。404和576cm-1的峰分别属于立方MgO晶体中Mg-O键的弯曲振动吸收和伸缩振动吸收[18]。说明前驱体经600℃煅烧可得到较纯净的纳米MgO。

2.6 产物的N2吸附-脱附测试

图7为在离子液体辅助下通过水热法制备得到的纳米MgO的N2吸附-脱附等温线。

图7 纳米MgO的N2吸附-脱附等温线Fig.7 Nitrogen adsorption and desorption isotherms of nano-MgO

从图7可以看出，产物的吸附-脱附等温线在高分压段不重合，出现了较明显的滞后环，可能是由于产物堆积形成的孔洞造成的。产物的比表面积为70.37m2·g-1，达到了一般催化载体对纳米材料比表面积的要求。

2.7 机理分析

离子液体在水热法中主要起到共溶剂、模板剂、改进剂、表面活性剂、结构导向稳定剂或稳定剂的作用[19]。本文得到的纳米MgO粒径比不加离子液体[7]制备得到的产物粒径小很多，为了探究离子液体在水热法制备纳米MgO中的作用，对纳米MgO可能的生长机理进行了分析。在本反应中离子液体主要起表面活性剂的作用，抑制颗粒间的团聚。离子液体具有较低的表面张力（比水小），会导致反应过程中高的形核率，弱化Ostwald熟化，又由于其高粘度，吸附在颗粒表面限制了纳米粒子的生长速度，因此，产物粒径会减小[20]。此外，离子间相互作用[20]对纳米氧化镁的生成也起到重要作用，包括阴阳离子间的静电相互引力作用、空间位阻效应及氢键，通过氢键形成的网络结构，影响纳米MgO的形貌和粒径。首先，MgCl2和NaOH反应生成Mg（OH）2，Mg（OH）2再在离子液体的作用下形成特定形貌。即Mg（OH）2的-OH键中的O原子与[BMIM]+中咪唑环2位的H原子形成氢键，同时再与另一分子的氢氧化镁中的H原子形成氢键，见图8。

图8 离子液体辅助制备纳米MgO的机理图示Fig.8 Mechanism of preparation of nano-magnesium oxide with ionic liquids

由于氢键形成的网络结构的限制，使得Mg（OH）2晶核只能沿垂直于O-H-O氢键方向生长，从而实现了Mg（OH）2特定晶面的择优生长。最后洗去离子液体再经过煅烧即可得到纳米MgO短棒，且纳米MgO保持了前驱体纳米Mg（OH）2的形貌。

3 结论

在离子液体1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐（[BMIM]Ac）的辅助下，通过水热法制备得到了结晶性好、纯度高的纳米MgO短棒，其平均直径约为20nm，长度为80nm，粒径分布均匀。通过机理分析可知，离子液体在反应中主要起到表面活性剂的作用限制纳米粒子的生长速度，同时咪唑环与Mg（OH）2形成的氢键对纳米MgO短棒的形成起关键的促进作用。由此可得，离子液体辅助水热法可为纳米MgO的制备提供一个可能的途径。

［1］李世涛,乔学亮,陈建国,等.纳米氧化镁及其复合材料的抗菌性能研究［J］.功能材料,2005,36（11）:1651-1663.

［2］高宇,胡筱敏,刘朋杰,等.氧化镁基催化剂及脱硝性能研究［J］.环境工程学报,2008,2（6）:806-809.

［3］Sathyamoorthy R,Mageshwari K,Mali S S,et al.Effect of organic capping agent on thephotocatalytic activity of MgO nanoflakes obtained by thermal decomposition route［J］.Ceramics International, 2013,39:323-330.

［4］FengJ,DingY J,GuoY P,et al.Calcination temperatureeffect on the adsorption and hydrogenated dissociation of CO2over the NiO/MgOcatalyst［J］.Fuel,2013,109:110-115.

［5］孙龙艳,董立春,郑小刚,等.纳米花状氧化镁的乳液直接沉淀法制备与表征［J］.硅酸盐学报,2015,43（7）:941-945.

［6］PengW C,Li J,ChenB J,et al.Mesoporous MgO synthesized by a homogeneous-hydrothermal methodanditscatalytic performanceon gas-phase acetone condensation at low temperatures［J］.Catalysis Communications,2016,74:39-42.

［7］DingY,ZhangG T,WuH,et all.NanoscaleMagnesiumHydroxide and Magnesium Oxide Powders:Control over Size,Shape,and Structure via Hydrothermal Synthesis［J］.Chemistry of Materials, 2014，13（2）:435-440.

［8］KumarA,ThotaS,VarmaS,et al.Sol-gel synthesisofhighly luminescent magnesiumoxide nanocrystallites［J］.Journal of Luminescence,2011，131（4）:640-648.

［9］杨翠,胡炳元,王麟生,等.分散剂对低温固相法制备纳米氧化镁的影响［J］.功能材料,38（2）:320-322.

［10］Wu J,Yan H,Zhang X,et al.Magnesiumhydroxide nanoparticles synthesized in water-in-oil microemulsions［J］.Journal of Colloid andInterfaceScience,324（1-2）:167-171.

［11］HanX X,Armstrong,DW.IonicLiquidsinSeparations［J］.Account ofChemical Research,40（11）:1079-1086.

［12］应安国,叶伟东,刘泺,等.离子液体在有机合成中的应用研究进展［J］.有机化学,2008,28（12）:2081-2094.

［13］Wasserscheid P,Keim W.Ionic Liquids-New"Solutions"for Transition Metal Catalysis［J］.Angewandte Chemie International Edition,2000,39:3772-3789.

［14］Nakashima T,Kimizuka N.Interfacial Synthesis of Hollow TiO2 MicrospheresinIonic Liquids［J］.Journal oftheAmericanChemical Society,125（21）:6386-6387.

［15］WangY,YangH.Synthesis of CoPt Nanorods inIonic Liquids［J］. Journal of the American Chemical Society,2005,127（15）: 5316-5317.

［16］Zhou Y,Antonietti M.Synthesis of Very Small TiO2Nanocrystals in a Room-Temperature Ionic Liquid and Their Self-Assembly towardMesoporousSpherical Aggregates［J］.Journal oftheAmericanChemical Society,2003,125（49）:14960-14961.

［17］刘芬,赵志娟,邱丽美,等.XPS光电子峰和俄歇电子峰峰位表［J］.分析测试技术与仪器,2009,15（1）:1-17.

［18］叶锡生,沙健,焦正宽,等.纳米MgO微晶的晶格畸变和反常红外特性［J］.功能材料,1998,29（3）:287-289.

［19］uczak J,Paszkiewicz M,Krukowska A,et al.Ionic liquids for nano-and microstructures preparation.Part 2:Application in synthesis［J］.AdvancesinColloidandInterfaceScience,2016,227: 1-52.

［20］uczak J,Paszkiewicz M,Krukowska A,et al.Ionic liquids for nano-andmicrostructurespreparation.Part1:Propertiesandmultifunctional role［J］.Advances in Colloid and Interface Science, 2016,230:13-28.

Preparation of nano-magnesium oxide by ionic liquid assisted hydrothermal method

LUO Zhu-xi，CHEN Hu-kui*，KANG Fang，JIE Yang-yang，CHANG Li
（School of Chemistry and Chemical Engineering,Baoji University of Art and Science,Baoji 721013,China）

The precursormagnesium hydroxide（Mg（OH）2）waspreparedby low temperature hydrothermal method with using magnesium chloride（MgCl2）and sodium hydroxide（NaOH）as crude materials and ionic liquid,1-butyl-3-methyl limidazolium acetate（[BMIM]Ac）,as a medium.Then the nano-magnesium oxide was obtained by calcination of the precursor magnesium hydroxide in a muffle furnace.The composition,crystal type,surface morphology and structure of the prepared nano-magnesium oxide were characterized by X-ray diffraction（XRD）, scanning electron microscopy（SEM）,high resolution transmission electron microscopy（HRTEM）,fourier transform infrared spectroscopy（IR）and thermo gravimetric（TG）analysis.The results showed that the rod shaped nanomagnesium oxide with the face centered cubic structure can be obtained by calcination of the precursor at 600℃. The average particle size of the magnesium oxide nanorod is 20nm in width and 80nm in length,and the particle size distribution is uniform.Finally,after the possible mechanism analysis,the ionic liquid in the preparation process mainly plays the role of the surface active agent.

nano-magnesium oxide；ionic liquids；hydrothermal synthesis

O614.22

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20161201

2016-09-18

国家自然科学基金资助项目（No.51471003）

罗竹溪（1991-），女，陕西渭南人，在读硕士研究生，主要研究方向：纳米材料的制备。

陈虎魁，教授。