炭基催化剂低温烟气脱硝技术的研究

2017-01-05 01:17海云龙邢德山程文煜阎维平
动力工程学报 2016年10期
关键词:固定床氨气反应器

李 波, 海云龙, 邢德山, 程文煜, 阎维平

(1. 华北电力大学 能源动力与机械工程学院, 河北保定 071003; 2. 国电科学技术研究院, 南京 210000)



炭基催化剂低温烟气脱硝技术的研究

李 波1, 海云龙1, 邢德山2, 程文煜2, 阎维平1

(1. 华北电力大学 能源动力与机械工程学院, 河北保定 071003; 2. 国电科学技术研究院, 南京 210000)

在实验室环境下对活性焦进行了脱硝性能测试及本征动力学研究,分析了氧体积分数、水分、氮氨比对活性焦脱硝效率的影响,对活性焦脱硝技术的机理进行了探索.结果表明:脱硝效率随着氧体积分数的增大而提高,当氧体积分数增大到8%时,脱硝效率达到较高值,随后再增大氧体积分数,脱硝效率基本不再提高;水的存在对活性焦脱硝具有抑制作用;提高氨气的量并不能很好地提高活性焦脱硝效率,反而会造成二次污染,氨氮比的最佳范围为1.1~1.2.

活性焦; 脱硝; 模型; 本征动力学

我国大气污染较为严重,火电厂烟气排放量巨大,对火电厂烟气氮氧化物排放控制技术进行优化显得十分重要.活性焦烟气脱硝技术在国外日益成熟,已投入到很多大规模商业应用中,但国内还没有自主设计完整系统的能力,所需设备还不能实现国产化.该技术主要以氨气为还原气,与烟气中的氧气、一氧化氮进行反应,反应温度一般在110~140 ℃,烟气脱硝效率最高能达到90%以上[1-2].现阶段应用最广泛的选择性催化还原(SCR)技术,以金属氧化物为催化剂,催化温度高,价格昂贵,且脱硝位置布置在除尘之前,催化剂易中毒.而活性焦烟气脱硝技术温度较低,避免了其他脱硝技术因所需温度较高而导致烟气脱硝装置布置困难、设备复杂的缺点.同时活性焦烟气脱硝技术还具有占地面积小、烟气脱硝温度低[3]、运行基本不需要工艺水、设备运行稳定、机组适应性强和腐蚀性小等特点,且活性焦价格低、耐磨性好,能够循环使用,技术经济性好.因此,研究活性焦脱硝技术对我国的火电厂烟气脱硝具有重要意义[4].

笔者在实验室环境下配制模拟烟气,在设计搭建的固定床反应实验台上对活性焦烟气脱硝技术进行了实验研究.通过本征动力学研究,对活性焦脱硝过程进行建模,获得了活性焦的本征动力学速率反应方程,对活性焦脱硝机理进行了深入分析.

1 活性焦表面结构分析

1.1 孔隙结构参数分析

研究所用活性焦为某化工厂生产的ZL100脱硫脱硝专用活性焦.表1为该ZL100活性焦的产品参数.

表1 ZL100活性焦产品参数

使用比表面积和孔隙分布测试仪分别对样本进行测量分析.测量孔径范围为0.35~500 nm,比表面积测定范围为0.01 m2/g至无穷大,重复性误差小于1.5%.ZL100活性焦孔容测量结果和比表面积测量结果见表2和表3.

表2 ZL100活性焦孔容测量结果

表3 ZL100活性焦比表面积测量结果

从表2和表3可以看出,ZL100活性焦为大孔、中孔与小孔的有机结合,且小孔比表面积占绝大部分[5],中孔次之,大孔比表面积较小,符合孔隙结构吸附污染物理论各部分的作用分配.

1.2 样本表面特性分析

采用X射线衍射仪(XRD)、X射线光电子能谱分析(XPS)和电镜扫描(SEM)等手段对活性焦表面的微观结构进行分析.图1和图2给出了活性焦电镜分析的结果.

从图1可以看出,活性焦表面孔隙结构发达,粒径大小均匀,可观察到明显的孔隙结构.从图2可以看出,元素Ca、Fe、Si、O峰值明显,说明活性焦在炭化活化的过程中形成了一些复杂的官能基团[6].

图1 电镜扫描图像

图2 扫描区域对应的谱图分析

2 活性焦脱硝性能影响实验

2.1 实验条件

实验台具有反应配气、温度控制和流量控制等功能,自动化水平高.实验台反应器为固定床积分反应器(简称固定床反应器),床高为50 cm,直径为2 cm.实验用气配气通过流量控制器控制完成,N2的控制范围为0~5 L,O2的控制范围为0~500 mL,NH3、NO的控制范围均为0~5 mL.水蒸气生成系统由活塞式给水装置完成,给水量连续稳定,水汽化成水蒸气在加热汽化部分完成.反应床材质为304钢,传热效果好,不会对实验效果产生影响.气体管道全部进行了保温,部分管道能够加热,保证了气体流动过程的温度控制.

实验在固定床反应器中的活性焦装料量为50.63 g,填料体积约为90 mL.固定床反应器的反应温度为130 ℃,在反应开始前预热2 h,以保证固定床反应器达到预设温度.活性焦脱硝反应的模拟烟气体积流量为2 L/min,反应空速约为1 400 h-1.模拟烟气各成分见表4.

脱硝实验的氮氧化物脱除效率X的计算公式[7]如下:

(1)

2.2 实验准备

实验前检查实验台气密性和稳定性.将混合充分的模拟烟气通过没有添加活性焦催化剂的固定床反应器,在该反应器的烟气出口进行烟气含量检测,检验模拟烟气是否符合设计要求.在烟气加热过程中,通过实验台的热电偶观测温度升高速率,确定达到预设温度所需时间[8].

2.3 不同氧体积分数下脱硝实验

在实验台上分别进行不同氧体积分数条件下活性焦催化反应实验、无水条件下活性焦催化还原反应实验以及不同氨气比例条件下活性焦催化反应实验.在对照实验中,氧体积分数为8%,水体积分数为7%,氮气与氨气体积比(即氮氨比)为1.1,氮气补充,活性焦的脱硝效率稳定在49.89%.

由于氧气在活性焦脱硝过程中参与反应,且在燃煤电厂尾部烟道氧体积分数在一定范围内可调,因此研究氧体积分数对活性焦脱硝效率的影响具有实际意义.在水体积分数为7%,氮氨比为1.1,氮气补充条件下,不同氧体积分数下活性焦脱硝效率如图3所示.

图3 不同氧体积分数下活性焦的脱硝效率

从图3可以看出,无氧条件下活性焦催化还原反应几乎不发生,氧气在活性焦催化还原反应中是必须的.当氧体积分数由0%增大到1%时,活性焦脱硝效率急速上升;而氧体积分数依次从1%增大到4%时,脱硝效率上升趋势减缓,脱硝能力提高;氧体积分数由4%增大到8%过程中,不同氧体积分数下脱硝效率的上升趋势趋于平缓,呈线性增加.当氧体积分数增大到8%时,脱硝效率达到较高值,继续增大氧体积分数,脱硝效率上升较缓慢,氧体积分数在10%与12%下的脱硝效率仅相差0.08%.由于锅炉运行排烟的氧体积分数一般在4%~6%,增大烟气中的氧体积分数较为复杂,因此认为活性焦脱硝的最佳氧体积分数在6%~8%.继续增大氧体积分数,活性焦的脱硝效率上升幅度较小,而脱硝成本则大幅度提高.

2.4 无水条件下的脱硝实验

在无水条件下,氧体积分数分别为4%和6%时进行脱硝实验,其他实验条件不变,结果见表5.从表5可以看出,无水条件下,氧体积分数为4%和6%时活性焦的脱硝效率分别为50.24%和52.59%.活性焦的脱硝效率分别提升了9.25%和6.57%.这说明在无水条件下,活性焦的脱硝效率有所提升,水的存在不利于脱硝反应的进行.水分在烟气中以气态形式存在,其在活性焦表面吸附中与烟气的其他气体存在竞争关系.水分子属于极性分子,易于吸附在活性焦表面,从而占据了活性焦表面的吸附位,影响氮氧化物在活性焦表面催化还原反应的进行.同时根据化学反应平衡理论,气态水的存在不利于反应向正方向进行,从而影响了烟气的脱硝效率.

表5 无水条件下不同氧体积分数下的脱硝效率

2.5 不同氮氨比条件下的脱硝实验

由上文得出水的存在不利于脱硝反应的发生,为了排除水分对实验的影响,进行不同氮氨比、无水条件下的脱硝实验.氮氨比取2、1和0.5,氧体积分数为8%,其他实验条件不变,结果见表6.

表6 无水条件下不同氮氨比时的脱硝效率

从表6可以看出,当入口氮氧化物体积分数较高时,活性焦的脱硝效率较低,不能较好地脱除烟气中的氮氧化物.说明氨气体积分数小于入口氮氧化物体积分数时,氮氧化物不能被充分催化反应.当氮氨比为0.5时,脱硝效果较好.与氮氨比为1时相比,发现增大氨气的体积分数虽然可以提升活性焦的脱硝效率,但是提升程度较小.考虑到如果氨气不能完全反应也会随烟气排入大气中,造成二次污染,所以喷入烟气中的氨气体积分数不宜过大.根据化学反应平衡原理,笔者认为氨氮比应稍大于理论氨氮比,即氨氮比在1.1~1.2.此时氨气处于微过量状态,能够保证催化反应向正方向进行,同时避免了未能反应的氨气逃逸而造成污染.

3 脱硝机理建模研究

在消除实验台内外扩散影响以及通过较长时间的加热消除温度梯度影响的条件下进行活性焦脱硝本征动力学实验.采用固定床反应器,设初始氮氨比M为0.83,活性焦粒度d=0.1 mm,反应温度为120 ℃和150 ℃,气体总体积流量为1 L/min,接触时间分别为0.9 s、1.2 s、1.5 s和1.8 s.对实验结果进行曲线拟合,结果见图4.

采用E-R机理模型对活性焦脱硝过程进行研究,r=kφNOθNH3.其中,r为脱硝过程的总反应速率;k为速率系数,受温度的影响;φNO为NO的体积分数;θNH3为NH3在活性焦表面的覆盖百分数[9].

根据xNO=(φNO,0-φNO)/φNO,0=xNH3·φNH3,0/

图4 活性焦脱硝本征动力学实验拟合图

Fig.4 Fitting curves of intrinsic kinetics with experimental data for catalytic denitrification of the activated coke

φNO,0,结合Langmuir吸附理论,整理活性焦脱硝速率表达式为

(2)

式中:xNO为NO的转化率;xNH3为NH3的转化率;φNO,0为入口NO的体积分数;φNH3,0为入口NH3的体积分数;φNO为出口NO的体积分数;K为吸附平衡常数.

本研究所用的实验台反应器为固定床积分反应器,排除了外扩散和内扩散的影响,气体流过固定床反应器内的催化剂层,认为气流为平流且没有轴向和径向的质量和体积扩散[10],整个固定床反应器内部流场和温度差没有势差.假设反应气体以稳定平流的形式通过固定床反应器并发生催化还原反应,对催化剂层一体积微元“dV”做物料平衡,得到活性焦层体积微元的物料平衡方程:

(3)

式中:F0为进口气体混合物的总流率;φi为组分i的体积分数;t为时间.

方程式(3)右边第一项表示单位时间内组分i通过体积微元的净流量,第二项表示在体积微元内单位时间所消耗的组分i的量,方程式左边表示单位时间内组分i的积累量.当体系达到稳定时,体系内的积累量等于0,则:

用转化率表示,式(5)可写成:

(6)

而F/V为空速,空速的倒数V/F具有时间性质,设dτ=dV/F,则式(6)可写成:

(7)

联立式(2)和式(7),可得到转化率和接触时间的关系方程:

(8)

从图4中接触时间与转化率的拟合曲线上取数据点的斜率,得到式(8)左边的值.取不同的时间点,将其转化率、M、φNO,0带入式(8).由于其他实验条件不变,仅改变接触时间τ的值,且在温度固定的条件下k与K的值不变.因此,由不同的数据点可以求出k和K.

将动力学数据代入本征动力学模型,计算得到所建立的活性焦脱硝本征动力学模型的参数k和K的值[11],由Arrhenius定律可以求得反应活化能、指前因子和吸附热等数据[12],结果见表7.

表7 活性焦脱硝本征动力学模型参数计算结果

Tab.7 Calculation results with denitrification model parameters for intrinsic dynamics of the activated coke

参数数值指前因子A/(cm3·g-1·s-1)5.239×108活化能Ea/(kJ·mol-1)26.26吸附方程的指前因子Aads/(cm3·mol-1)1.086×10-7吸附热ΔHads/(kJ·mol-1)-52.11相关度R20.9978

4 结果检验

温度为120 ℃时,取不同的接触时间进行本征动力学实验,由式(8)的积分形式得到相应温度、接触时间下的理论模拟反应转化率,将其与实验值进行比较,检验所建模型的准确性.分别选取接触时间为1.05 s、1.35 s和1.65 s,采用本文活性焦脱硝本征动力学模型计算相应接触时间的理论反应转化率,并与实验条件下测得的本征动力学数据进行比较,结果见表8.

表8 转化率实验值与模型理论值的比较

Tab.8 Comparison of conversion ratio between actual measurements and calculated results

接触时间/s实验值/%模型理论值/%误差/%1.0524.1527.032.881.3537.6135.67-1.941.6546.8944.38-2.51

从表8可以看出,脱硝转化率模型理论值与实验值相差较小.经计算,本文数据的决定性指标R2=0.99 537>0.9.说明研究过程中所采用的E-R机理模型能够较好地反映活性焦脱硝过程,得到的反应速率方程能够较好的反应活性焦催化脱硝过程.

5 结 论

(1) 无氧条件下活性焦催化还原反应几乎不发生.脱硝效率随氧体积分数的增大逐渐提高,当氧体积分数增大到8%时,脱硝效率达到较高值,随后再增大氧体积分数,脱硝效率基本不再提高.

(2) 水的存在对活性焦脱硝具有抑制作用.水分子与其他气体在活性焦表面的吸附中存在竞争关系,同时,气态水的存在不利于反应向正方向进行,从而影响了烟气的脱硝效率.在活性焦脱硝系统运行时,应减少烟气中的水分.

(3) 提高氨气的量并不能很好地提高活性焦脱硝效率,反而会造成二次污染.氨氮比的最佳范围在1.1~1.2.

(4) 通过本征动力学研究得到活性焦脱硝的反应速率表达式,从而得到各反应参数对反应速率的影响.经计算活性焦脱硝反应的活化能为26.26 kJ/mol,与目前使用的其他脱硝催化剂相比,大幅减小了反应活化能.说明活性焦在低温下就具有良好的催化能力.

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Study on the Technology of Low-temperature Flue Gas Denitrification by Carbon-based Catalyst

LIBo1,HAIYunlong1,XINGDeshan2,CHENGWenyu2,YANWeiping1

(1. School of Energy, Power and Mechanical Engineering, North China Electric Power University, Baoding 071003, Hebei Province, China; 2. Guodian Science and Technology Research Institute, Nanjing 210000, China)

Denitrification performance tests and intrinsic kinetics research of activated coke were conducted in experimental environment, during which, the effects of following factors on the denitration efficiency of activated coke were analyzed, such as the oxygen concentration, water content and the ratio of nitrogen to ammonia, etc., while the mechanism of activated coke denitration technology was explored. Results show that the denitration efficiency increases with the rise of oxygen concentration; when the oxygen concentration gets up to 8%, the denitration efficiency achieves a higher value, which would basically keep unchanged as the oxygen concentration continues to increase. The presence of water has an inhibiting effect on the activity of activated coke. Higher content of ammonia does not help to improve the denitration efficiency, and may even lead to secondary pollution. The optimum ratio of ammonia to nitrogen oxides is between 1.1 and 1.2.

activated coke; denitrification; model; intrinsic kinetics

2015-11-02

2016-01-05

李 波(1990—),男,河北保定人,硕士研究生,主要从事煤的清洁燃烧方面的研究.电话(Tel.):0312-7522494; E-mail:hdhaiyunlong@126.com.

1674-7607(2016)10-0816-06

X701

A 学科分类号:610.30

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