Schiff碱金属配合物的研究进展

于 静,贾晓波,赵文善*

(1.河南省工业冷却水循环利用工程技术研究中心，河南 开封 475000； 2.河南大学 化学化工学院，河南 开封 475004)



Schiff碱金属配合物的研究进展

于 静1,2,贾晓波1,2,赵文善1,2*

(1.河南省工业冷却水循环利用工程技术研究中心，河南 开封 475000； 2.河南大学 化学化工学院，河南 开封 475004)

简要介绍了Schiff 碱金属配合物的发展历程、缩合反应机理、合成方法及其在材料、医药、催化等领域的研究、应用概况，并展望了其发展、应用前景.

Schiff 碱；反应机理；配合物

Schiff 碱是一类含有亚胺或甲亚胺(-RC=N-)基团的有机化合物，是配位化学中应用最为广泛的配体之一.由醛或酮的羰基与伯胺、肼及其衍生物的-NH2缩合而得.Schiff 碱具有性能迥异、结构灵活多变的特点，能够开拓出从链状到环状、从小环到大环、从单环到多环、从单齿到多齿等类型的配体，通过其碳氮双键上的氮原子及与之相邻的具有

孤对电子的氧、硫、磷等原子与金属原子或离子配位形成稳定性不同的配合物.本文主要对Schiff 碱金属配合物的研究进展、应用进行总结.

1 Schiff 碱化合物的缩合反应机理

Schiff 碱的合成属于缩合反应，它经过加成、重排和消去等过程，其机理如图1所示.

图1 Schiff碱合成机理

缩合反应中电子效应与空间立体效应均起着决定性作用[1]，了解Schiff 碱缩合反应机理及其影响因素将有助于Schiff 碱类配体的合理设计及合成.此外，在反应体系中溶剂的选择、介质的酸碱度、反应温度等条件也有一定的影响作用.

2 Schiff 碱化合物及其金属配合物的研究进展

Schiff于1864年首次报道了伯胺与羰基化合物的缩合反应，生成具有甲亚胺基的化合物，后被称之为Schiff 碱.然而对Schiff 碱化合物的研究从20世纪60年代起才开始引起化学工作者们的重视[2]，至目前为止，已有大量有关Schiff 碱化合物及其金属配合物方面的文献报道.

1968 年印度科学家 DUTT和NAG[3]发表了第一篇以Schiff 碱(双水杨醛缩乙二胺)为配体的稀土配合物论文.而我国对Schiff 碱化合物及其金属配合物的研究起步较晚，上世纪八十年代才开始有关这类配合物的报道，但其后发展比较迅速[4].近三十年来，我国化学工作者们合成了大量的Schiff 碱金属配合物，并利用多种测试手段，对此类化合物的结构进行了表征，促进了Schiff 碱金属配合物的深入发展[5].

3 Schiff碱金属配合物的合成方法[6]

已报道的Schiff 碱金属配合物的合成方法有直接合成法、分步合成法、模板合成法和逐滴反应法，这些合成法各有不同的适用范围及优缺点.

3.1 直接合成法或称现场合成法

醛、胺与金属盐按一定物质的量比，直接混合反应而得Schiff 碱金属配合物.此法产率较高、简便快速，但易发生副反应而使产品中混有杂质，给产品的纯化带来了一定的困难.

3.2 分步合成法

先由醛与胺缩合得Schiff 碱，再由Schiff 碱与稀土金属离子配位.以这种方法合成的Schiff 碱稀土金属配合物，产率一般都较高，产品也较纯净.

3.3 模板合成法

该方法主要用于合成大环的Schiff 碱金属配合物，用分步合成法无法得到产率高、选择性好的大环Schiff 碱稀土金属配合物.

3.4 逐滴反应法[7]

对于在一般有机溶剂中仅微溶的Schiff 碱也不便采用分步合成.此时可用逐滴反应法先将伯胺类化合物与金属离子溶液混合然后逐滴加入醛或酮类溶液，在剧烈搅拌下少量配体一旦形成立即与已存在的过量金属离子反应形成配合物.

3.5 超音速气流固相法[8]

其原理是在超音速气流下使芳醛和芳胺在反应器中摩擦活化，再通过撞击固定靶产生迅速的能量交换而发生化学反应.该方法制备Schiff 碱无需溶剂、操作简单、反应时间短、转化率高.

4 Schiff 碱过渡金属配合物的类型

4.1 水杨醛类Schiff 碱过渡金属配合物

水杨醛类Schiff 碱金属配合物具有良好的抗肿瘤、抗病毒、杀菌、抑酶等多种生物活性.水杨醛缩乙二胺(salen)类金属配合物，是活性较高的醛类Schiff 碱金属配合物.JEEWOTH等[9]用2,3-二氨基吡啶分别与水杨醛、4-羟基苯甲醛及4-硝基苯甲醛合成了相应的Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Ni(Ⅱ) Schiff 碱金属配合物，同时合成了一种不同醛混合组成的Schiff 碱配体2,3-二氨基吡啶缩4-羟基苯甲醛-水杨醛及相应金属配合物，且具有一定的选择性抗菌活性.GOYAL等[10]用5-硝基-2-羟基苯甲醛及2-羟基-5-氯苯甲醛与磺胺二甲异唑和黄胺甲氧哒嗪(SMP)合成了相应的Schiff 碱及Mn(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)配合物，结果发现配体较配合物有更高的抗真菌活性；其中Cu(Ⅱ)配合物的抑菌活性最高.

吴自慎等[11]合成了2,4-二羟基苯甲醛双甘肽Schiff 碱和2-羟基-3-甲氧基苯甲醛双甘肽Schiff 碱及Mn(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)四齿配合物，其中一些配合物呈现出对白色假丝酵母菌和新型隐球酵母菌有较强的抑制作用.柳翠英等[12-13]先后合成了2-羟基-5-氯-N-(2-羟基乙基)苯甲醛亚胺、2-羟基-3,5-二溴-N-(2-羟基乙基)苯甲醛亚胺、2-羟基-5-氯-N-异丙基苯甲醛亚胺、2-羟基-5-溴-N-(2-羟基乙基)苯甲醛亚胺及其铜(Ⅱ)配合物并对大肠杆菌、绿脓杆菌等做了抑菌实验.结果发现，水杨醛苯环上引入氯后，配合物具有更佳的脂水分配系数，更易透过细胞膜，从而增大了药物到达靶部位的有效浓度，使其抗菌谱更广、活性更高.梁芳珍等[14]合成了4种2-氨基噻唑缩取代水杨醛Zn(Ⅱ)双配体配合物并对大肠杆菌、枯草杆菌、金黄色葡萄球菌3种菌进行了抑菌实验结果表明配合物活性优于配体，配合物浓度为1%时效果最好且溴代物优于硝基和甲氧基取代物.

4.2 苯甲醛类Schiff 碱及金属配合物

ARORA等[15]用2-氨基吡啶分别与苯甲醛、4-甲胺基苯甲醛合成了相应的Schiff 碱过渡金属配合物，并做了抗真菌活性实验.王忠等[16]先后成功合成了2-氯、3-氯、4-氯代苯甲醛甘氨酸Schiff 碱及过渡金属配合物，并对其抗菌活性进行了较为系统的研究.

4.3 萘甲醛和杂环醛类Schiff 碱及其过渡金属配合物

近年来MEHTA等[17]用2-羟基-1-萘甲醛分别与对氨基苯磺酸、邻氨基酚、对氨基酚、邻氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸、苯胺、邻甲苯胺、对甲苯胺反应合成了7种Schiff 碱及其配合物Cu(Ⅱ).SAMUS等[18]用2-氨基苯酚、4-氨基-1,2,4-三唑和2-羟基-1-萘甲醛反应合成相应Schiff 碱及Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)的配合物.

祝振富等[19]合成了胡椒醛甘氨酸Schiff 碱，于文锦等[20]曾合成了新双席夫碱试剂N,N′-双[(1-苯基-3-甲基-5-氧-4-吡唑啉基)α-呋喃次甲基]邻苯二亚胺[HPMTHP)2en]及其二价金属的配合物，抑菌实试验表明，该类配合物多数都有较强的生物活性.

4.4 酮类Schiff 碱及其过渡金属配合物

酮类Schiff 碱及其过渡金属配合物研究的较少，主要是因为空间位阻较大、羰基正电性弱之故.所以研究时一般选择空间位阻小，配位原子较多的β-二酮亚胺Schiff 碱，这有利于形成配合物.合成时注意选择溶剂及反应的pH条件.代表性化合物有：双乙酰丙酮缩乙二胺(enac)与Cu、Ni、Co、Pd及Pt等形成配合物，如UENO等[21]报道了双乙酰丙酮缩乙二胺(enac)的Cu、Ni和Pd的配合物.DUTT[3]合成了双乙酰丙酮缩乙二胺(enac)的镧系配合物[Ln(enac)2]X3.姚克敏等[22]报道了苯酰丙酮与二胺类(乙二胺，丙二胺，丁二胺，己二胺)形成的Schiff 碱及其镧系配合物.毕思玮等[23]合成的甲酰基甲酸氨基硫脲和联苯乙酮缩氨基硫脲Schiff 碱及Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)配合物，并测试了相应活性，其中Zn(Ⅱ)的活性较高.

4.5 大环Schiff 碱及其配合物

大环Schiff 碱配体及其配合物在大环化学中占有重要的地位，人类首次合成的金属大环配合物就是Schiff 碱大环配合物[24-26]，此类配合物可用来模拟金属蛋白、卟啉及抗生素等生物模型，从而引起了人们的广泛关注.典型的大环Schiff 碱一般是二羰基化合物与二胺按不同比例的缩合产物.VIGATO等[27]在大环Schiff 碱金属配合物方面做了很好的工作与文献评述，其代表Schiff 碱如图2.

图2 [1+1]，[2+2]及[3+3]大环Schiff 碱

大环类Schiff 碱多为氮杂或氧杂大环类Schiff 碱，除了具有Schiff 碱本身特点外，兼具有冠醚或多胺的特点.氮杂及氧杂大环类Schiff 碱及其金属配合物，目前广泛应用于半导体材料、金属材料、常温超导材料、光敏材料、催化剂及超分子设计方面.张可青等[28]合成的新型双金属杂核配合物Eu(TTA)3Zn(Salen)·H2O(Salen=双水杨醛缩乙二胺，TTA = 2-噻吩甲酰三氟丙酮)(如图3)，王琳等[29]合成的大环Schiff 碱金属配合物NiL(SCN)2·H2O (L为5,12-二甲基-7,14-二苯基-1,4,8,11-四氮杂环-4,11-十四二烯).

图3 Eu(TTA)3Zn(Salen)·H2O的分子结构

5 Schiff 碱金属配合物的应用

Schiff 碱化学虽然历经百年，但时至今日仍不断有新的科研成果被报道，其研究范围涉及各类元素、不同结构类型、各种键型及取代基性能与化学反应等.Schiff 碱上的取代基团的灵活多变及C=N基团本身的特性，使其具有重要的化学和生物学意义.Schiff 碱及其配合物在立体化学、结构化学、异构现象、磁学、光谱学、医药、分析化学、催化及功能材料等领域都有着重要的作用.多种研究表明C=N基团具有重要的生物学意义.其中N原子具有孤对电子，连同杂化角度的多变性等，使之与其形成的分子具有各类生命现象所需要的物理化学性质.

5.1 在生物及药物活性方面的应用

5.1.1 Schiff 碱及金属配合物的抗菌活性

CHEN等[30]对Schiff 碱及配合物的杀菌机理提出了见解.饶小平等[31]利用直接缩合法合成了系列含氟的取代苯甲醛缩脱氢Schiff 碱，其产物对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和枯草芽孢杆菌均具有一定的抑制作用.EL-BEHERY等[32]合成了新型酰腙Schiff 碱及Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Fe(III)、UO2(Ⅱ)等金属配合物，实验证明，Schiff 碱及金属配合物对革兰氏阳性菌(金黄色葡萄球菌)、革兰氏阴性菌(大肠杆菌)、真菌(白色念珠菌)均具有较好的抑制活性.GABALLA等[33]合成的4种含铂的水杨醛、2-呋喃甲醛及苯二胺Schiff 碱衍生物，对大肠杆菌、枯草芽胞杆菌、铜绿假单胞菌、金黄色葡萄球菌等细菌以及真菌、酵母菌亦具有较好的抗菌效应，其金属配合物与母体化合物相比，作用更强.Schiff 碱类化合物具有抗菌抑菌的生物活性，其金属配合物尤其是Cu(Ⅱ)、Pt(Ⅱ)配合物，抗菌作用较Schiff 碱本身更强.这些工作都为研究该类化合物的抑菌杀菌及其在医药领域的实际应用提供了有益的信息.

5.1.2 Schiff 碱及金属配合物的抗肿瘤活性

HODNETT等[34]合成了一系列Schiff 碱，并用于抑制小白鼠肿瘤生长的作用研究，实验表明醛基抗癌效应优于胺基，水杨醛类Schiff 碱优于其他醛类，且亲油性和具有吸电子性能的取代基是Schiff 碱抗肿瘤活性所需要的，柳英翠等[35-36]为寻求水溶性及活性更佳的抗癌抑菌药物，在水杨醛苯环上引入硝基或氯原子，合成了新的Schiff 碱及配合物，大大增加了药物的水溶性，使它更好的发挥药效.

5.2 Schiff 碱及金属配合物催化方面的应用

Schiff 碱及金属配合物在催化领域的应用也很广泛，它们可作为氧化还原催化剂、脱硫催化剂、仿酶催化剂等，在不对称催化环丙烷、催化烯烃氧化、聚合反应电化学催化以及手性氨基酸的分离等方面都得到了广泛的应用.Schiff 碱Cu(Ⅱ)配合物催化体系已经成为不对称催化环丙烷化反应的研究热点.李深等[37]为了考察了其铜配合物在不对称催化环丙烷化反应中的催化性能，合成出了一种新型的具有相对柔性手性环境的含C2对称轴的手性Schiff 碱金属配合物.仇敏等[38]发现当在水杨醛苯环上引入吸电子基后催化剂的催化效果明显改善，产物的收率和光选择性明显提高.杜向东等[39-40]合成并研究了对称和非对称性Mn(Ⅲ)Schiff 碱配合物催化非官能团性烯烃的环氧化反应.王积涛等[41]也在这方面做了大量的工作，他们还认为好的不对称氧化反应催化剂要求中心金属离子具有适当的氧化还原电位.

手性含氮配体的配合物近些年来在不对称均相反应研究中有了很大进展，如在不对称氢硅烷化[42]和不对称氢转移[43]中都取得了很好的催化效果，而且手性Schiff 碱配体的过渡金属配合物比手性膦配体的配合物催化效果还好.Schiff 碱金属配合物还可用于催化醇氧化为醛[44]和高分子聚合[45]等.

5.3 Schiff碱及金属配合物在分析化学中的应用

Schiff 碱的结构特点还决定了它可以应用于分析化学.因为它含有共轭双键，有一定的荧光性，因此可以利用荧光性进行微量分析.如SHRIVASTAVA等[46]把它作为荧光探针，应用于蛋白质微量检测，取得了很好的效果，该研究在医学上具有很高的应用价值.许多Schiff 碱可以用来检测、鉴别金属离子，并且通过借助色谱分析、荧光分析、光度分析等手段达到对某些离子的定量分析的目的.弓巧娟等[47]发现新荧光试剂 4-氨基安替比林芳香Schiff 碱可用来测定Cu(Ⅱ).黎植昌、李太山等[48]对一系列氨基酸-水杨醛Schiff碱及金属配合物进行了荧光测试，结果表明，Zn配合物与配体的荧光强度之比为43.5～227.0.廖见培等[49]发现水溶性锰Schiff 碱(锰合4-三乙胺甲基水杨醛亚胺)作为一种新型的荧光探针，可用于DNA的分析测定.

5.4 Schiff碱及金属配合物在功能材料催化方面的应用

Schiff 碱及金属配合物由于具有光学、磁学等方面的物理性能，它们在功能材料方面的研究逐渐为人们所关注，也取得了许多新的进展.

赵建章等[50]详细研究了水杨醛缩胺类Schiff 碱结构和光致发光性能间的关系；嵇正平等[51]报道了水杨醛-己二胺-锌配合物可用作电致发光材料，且热稳定性较高；杜锡光等[52]结合酞菁与Schiff 碱在光学性质方面的考虑，以四氨基取代的金属酞菁为条件下与水杨醛缩合合成了4种新的Schiff 碱，其中两种酞菁具有光致变色性能.

5.5 Schiff碱及金属配合物在缓蚀方面的应用

有效的缓蚀剂将节约大量的能源，Schiff 碱含有C=N双键，并且还含有-OH极易与金属形成稳定的配合物，从而防止金属的腐蚀.研究发现，一些芳香族Schiff 碱金属配合物对铜有很好的缓蚀作用,某些Schiff 碱在H2S环境中对碳钢有缓蚀作用，并且芳香醛供电子能力愈强，缓蚀效率愈高[53]；有些Schiff 碱缓蚀剂在硫酸溶液中对锌有很好的缓蚀作用；有些Schiff 碱在盐酸体系中对铝有很好的缓蚀作用[54]等.

6 展望

综上所述Schiff 碱化学发展虽然经历百年，但由于其研究范围较宽、涉及元素较多、结构、键型迴异、取代基性能与化学性能的千变万化；Schiff 碱配体配位从单齿至多齿、环从小环到大环；中心离子由单核到多核等；且合成方法不断更新；应用己从定性、定量试剂、鳌合剂等扩展到磁学、光谱学、生物活性、药性、催化以及功能材料等重要领域，由此我们可以预期其将来可用于疾病的早期诊断与药物的开发应用，这必将对我们的生活产生巨大的影响，其发展前景和应用范围将愈来愈广.

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[责任编辑:张普玉]

Research progress of Schiff base metal complexes

YU Jing1,2, JIA Xiaobo1,2, ZHAO Wenshan1,2*

(1.HenanEngineeringResearchCenterofIndustrialCirculatingWaterTreatment,Kaifeng475000,Henan,China；2.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China)

A brief introduction is given for the development history, the mechanism of condensation reaction, and the synthesis method of Schiff base metal complexes, and their application in the fields of materials, medicine and catalysis were also introduced.Its future development and application prospects will be expected.

Schiff base； reaction mechanism； complexes

2016-17-26.

于 静(1991-),女,硕士生,研究方向为有机合成与催化.*

O62

A

1008-1011(2016)06-0779-07