聚甲基丙烯酸钠辅助的金纳米颗粒的绿色制备

邢瑞敏，焦战营，李 瑶，高 丽，方静茹，刘绣华，刘山虎

(1.河南大学 化学化工学院，河南 开封 475004； 2.河南大学 民生学院，理工学院，河南 开封 475004)



聚甲基丙烯酸钠辅助的金纳米颗粒的绿色制备

邢瑞敏1*，焦战营1，李 瑶2，高 丽1，方静茹2，刘绣华1*，刘山虎1

(1.河南大学 化学化工学院，河南 开封 475004； 2.河南大学 民生学院，理工学院，河南 开封 475004)

利用聚甲基丙烯酸钠的弱还原性和螯合作用，建立了一种水溶性金纳米颗粒合成的新方法.借助紫外可见分光光度计和透射电子显微镜对金纳米颗粒进行了表征，初步讨论了反应物浓度以及反应温度对产物的影响.

液相合成；纳米金；聚甲基丙烯酸钠

金纳米颗粒具有独特的光电性质、催化性质以及良好的稳定性，在光学、生物化学等领域有着广泛的应用前景，受到了科研工作者的关注[1-5].液相化学还原法一般不需要苛刻的反应条件，是一种常用的纳米制备方法[6-11].根据还原条件的不同，金纳米颗粒的液相合成可分为硼氢化钠还原、抗坏血酸还原、柠檬酸三钠还原、紫外光照等方法[12].本文首次利用聚甲基丙烯酸钠还原制备了金纳米颗粒，借助TEM，UV-vis等测试手段对产物进行了表征，结果表明氯金酸的浓度，聚甲基丙烯酸钠的用量，反应的时间以及反应温度对产物的形成和紫外吸收有较大影响.

1 实验部分

聚甲基丙烯酸钠(PMAA-Na，Mw= 4 000～6 000，40% solution in water).氯金酸(HAuCl4·4H2O,相对分子质量411.85，上海试剂厂).实验所用水为蒸馏水.吸收光谱在TU-1901紫外可见分光光度计上测试.透射电子显微镜在JEOL JEM-2010上进行，加速电压为200 kV.

2 结果与讨论

标准试验中，取浓度为0.050 g/L的氯金酸溶液20 mL，加入0.65 mL聚甲基丙烯酸钠(PMAA-Na)溶液.初加入时溶液中会有少量淡黄色絮状物，搅拌后成为均一溶液.将溶液加热，保持微沸70 min，最后溶液呈浅紫红色，如图1所示.

图1 加热70 min时样品的外观照片

TEM结果显示金纳米颗粒的粒径约为30 nm，但颗粒结晶性不太好.如图2所示，选区电子衍射没有发现清晰对称的衍射斑点，在较高倍数下也很难观测到其晶格条纹，这是由于PMAA-Na的包覆影响了颗粒的生长和熟化.

图2 加热70 min时样品的透射电子显微镜和选区电子衍射照片

为研究反应物浓度对纳米金制备过程的影响，进行了如下两组对照试验：A, 调整PMAA-Na的用量；B，调整氯金酸的浓度.两组实验的反应温度、时间等其他条件和标准试验均一致.

A组对照试验中，氯金酸浓度固定为0.050 g/L， PMAA-Na的添加量分别为0.1、0.3、0.45、0.65和1.5 mL，所得产物的紫外可见吸收光谱如图3所示.用量0.45 mL PMAA-Na时，所得溶液吸收峰峰值最大，当PMAA-Na用量为0.65 mL时吸收峰峰值次之，但半峰宽最窄.根据文献报道，吸收峰的半高宽越窄越对称，其产物的尺寸和形状分布越窄.因此，综合考虑试验选定PMAA-Na的最优用量为0.65 mL.

图3 不同聚甲基丙烯酸钠添加量时样品的紫外可见吸收图谱

B组对照试验中，PMAA-Na用量控制在0.65 mL，与20 mL不同浓度的氯金酸进行反应，氯金酸浓度分别为0.01、0.02、0.05、0.1、0.2、0.5 g/L.产物的紫外可见吸收光谱如图4所示，氯金酸浓度为0.5 g/L时吸收峰峰值最大且半高宽较窄，选用0.05 g/L氯金酸和0.65 mL PMAA-Na的用量作为标准实验用量.

此外，我们还考察了反应温度的影响，分别在0、20、40、60、80、100 ℃反应70 min，其他参数与标准试验相同.结果(图5)显示，只有100 ℃时所得溶液的颜色才变为浅紫红色.推测这是由于PMAA-Na的螯合能力相对较强，还原性较弱，在较低温度下难于还原氯金酸生成纳米金颗粒所致.

图5 不同反应温度下得到的产品照片

3 结论

利用氯金酸为前驱体，以聚甲基丙烯酸钠为还原剂和螯合剂，建立了一种金纳米颗粒合成的新方法.利用紫外可见光谱优化了合成的金纳米颗粒的反应物浓度、反应温度、反应时间等参数.本方法简单绿色，实验条件简单；聚甲基丙烯酸的使用使得金纳米颗粒表面具有丰富的羧酸根，为进一步的生物偶联提供了良好的表面条件.但本实验条件下金纳米颗粒的粒径分布和结晶性有待进一步提高.

[1] LIU S, LU F, LIU Y, et al.Synthesis, characterization, and electrochemical applications of multifunctional Fe3O4@C/Au nanocomposites [J].J Nanopart Res, 2013, 15(1): 1-8.

[2] LU F, LIU S, JIANG L P, et al.Sonochemical fabrication of CdSexTe1-x/Au nanotubes and their potential application in biosensing [J].J Nanopart Res, 2013, 15 (1): 1-9.

[3] 曲黎, 魏燕丽, 范淑敏.纳米金比色法测定多西环素和土霉素[J].化学研究, 2016, 27(2): 189-194.

[4] 刘勇, 王一涛, 李西营, 等.苏丹红I号在纳米金/碳球修饰硼掺杂金刚石电极上的电化学行为[J].化学研究, 2014, 25(2): 124-127.

[5] 杨敬贺, 杨朵, 李亚敏.纳米金/碳催化剂的合成及其在多巴胺电化学检测中的应用化学研究[J].化学研究, 2014, 25(4): 331-335.

[6] XING R M, WANG X Y, YAN L L, et al.Fabrication of water soluble and biocompatible CdSe nanoparticles in apoferritin with the aid of EDTA [J].Dalton Trans, 2009(10): 1710-1713.

[7] 邢瑞敏, 徐凤兰, 路丽, 等.氧化铜纳米片的水热合成与表征[J].化学研究, 2014, 25(5): 445-448.

[8] 邢瑞敏, 朱金花, 刘清伟, 等.表面活性剂种类对纳米氧化锌形貌的影响[J].化学研究, 2012, 23(5): 57-60.

[9] 刘山虎, 苗超林, 汪艳姣, 等.溶剂热法制备八面体纳米结构四氧化三铁[J].化学研究, 2011, 22(5): 66-69.

[10] 邢瑞敏, 路丽, 徐凤兰, 等.淀粉功能化Fe3O4纳米簇球的制备与表征[J].化学研究, 2013, 24(5): 65-68.

[11] 邢瑞敏, 安彩霞, 刘锦.溶剂热法制备银纳米晶[J].化学研究, 2011, 22(5): 63-65.

[12] SAHA K, AGASTI S S, KIM C, et al.Gold nanoparticles in chemical and biological sensing [J].Chem Rev, 2012, 112(5): 2739-2779.

[责任编辑：刘红玲]

Polymethacrylate-assisted green synthesis of gold nanoparticles

XING Ruimin1*, JIAO Zhanying1， LI Yao2, GAO Li1, FANG Jingru2,LIU Xiuhua1*, LIU Shanhu1

(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China；2.InstituteofTechnology,MinshengCollege,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China)

Water soluble Au nanoparticles were synthesized by using polymethacrylic acid sodium salt (PMAA-Na) as a reducing agent and chelating agent.UV-vis spectroscopy and transmission electron microscopy (TEM) were used to characterize the as-prepared product.The effects of the concentration of reactants and the reaction temperature on the products were systematically discussed.

solution-phase synthesis; Au nanoparticles; sodium polymethacrylate

2016-08-25.

国家自然科学基金(21105021),河南省高校科技创新团队项目(14IRTSTHN030).

邢瑞敏(1980-)，女，副教授，研究方向为纳米材料控制合成及其相关应用.*

O614.123

A

1008-1011(2016)06-0701-03