香豆素的合成研究

王恒启　徐传春

摘 要：系统研究了以水杨醛为原料制得香豆素的合成工艺，最佳工艺条件是：水杨醛：醋酐=l：4（摩尔比），催化剂加入量为反应液总量的4%，反应温度为170～175℃，反应时间为5～6h，香豆素的收率可达到73%以上。

关键词：水杨醛；香豆素；合成

香豆素又名1，2-苯并吡喃酮，为无色结晶体，熔点为68～70℃，沸点为297～299℃，有香荚兰豆香，味苦，是一种重要香料，1820年从香豆中发现。常用作定香剂，也可用于橡胶、塑料制品的增香剂，还可用作金属表面加工的打磨剂和增光剂，在制药工业中用作中间体和药物。为开发酚类产品的高附加值产品，本文系统研究了以水杨醛为原料制得香豆素的合成工艺，并在实验的基础上得到了最佳工艺条件。

1 实验

1.1 仪器设备

反应器：250 mL三颈瓶，安装有搅拌、温度计、带有米格分馏柱的蒸馏装置；控温系统：由电热套、6402电子继电器、接触温度计等组成。

1.2 試剂

水杨醛、醋酐、碳酸钠、碳酸钾、醋酸钠、醋酸钾、乙醇等均为分析纯。

1.3 合成方法

在250 mL三口烧瓶中加入水杨醛、醋酐和催化剂，空气浴加热到反应液温度为170℃，控制馏出温度为120～125℃，待无馏出物时，由回流冷凝管上补加一定量醋酐，补加速度与馏出速度一致，反应温度控制在170～180℃，馏出温度为120～125℃，加料完毕反应一段时间后停止加热，趁热倒人烧杯中，用10%碳酸钠溶液洗涤2次，至PH值为7。在真空蒸馏装置中对粗产品进行真空蒸馏。先蒸出前馏分，然后在绝对压为1.3～2.0 kPa，温度为140～150℃条件下收集主馏分香豆素。再以l：1乙醇重结晶2次，过滤干燥，得香豆素精品。

2 实验结果与讨论

2.1 催化剂的选择

在实验过程中分别采用了无水碳酸钠、无水碳酸钾，无水醋酸钠和无水醋酸钾作为反应催化剂，实验结果如表1。

由表1结果可看出，以无水碳酸钾作为催化剂时，产率为72.5%，效果最好。以下反应均选无水碳酸钾作为催化剂进行实验。

2.2 催化剂用量的影响

以無水碳酸钾为催化剂，在投料摩尔比水杨醛：醋酐=1：3.5，反应温度175℃，反应时间5 h的情况下，催化剂用量对产率的影响见表2，其中催化剂含量指的是占整个反应体系的量。

由表2结果可看出，催化剂的含量增大时香豆素的产率逐渐升高，但超过4%时变化不大，考虑到催化剂量大不仅原料浪费并且后处理困难，因此催化剂用量选用4%比较合适。

2.3 原料摩尔比对产率的影响

以无水碳酸钾为催化剂，反应温度175℃，反应时间5h的情况下，反应原料水杨醛与醋酐摩尔比对产率的影响见表3。

由表3结果可看出，随着水杨醛与醋酐摩尔比的增加香豆素的产率也随之增大，当水杨醛与醋酐摩尔比达到1：4.0时，再增大摩尔比香豆素的产率增加不明显，考虑到摩尔比较大时有大量的醋酐需要回收，增加了能耗，所以选用1：4.0的摩尔比较合适。

2.4 反应温度对产率的影响

在投料摩尔比为水杨醛：醋酐=l：4.0，催化剂用量4%，反应时间为5h时，考察反应温度对产率的影响，实验结果见表4。

由表4结果可看出，当反应温度较低时，催化剂活性低，不利于反应，产率较低；温度过高，产率反而下降，同时易出现炭化现象，故最佳反应温度为170～l75℃。

2.5 反应时间对产率的影响

当投料摩尔比为水杨醛：醋酐=l：3.5，催化剂用量4%，反应温度175℃，反应时间对产率的影响见表5。

由表5可见，若反应时间过短，反应不完全，产率较低。但反应时间不能过长，否则会增加炭化程度，并延长生产周期。因此，反应时间选择5～6h比较经济。

3 结论

水杨醛合成香豆素的最佳条件为投料摩尔比水杨酸：醋酐=l：4.0，催化剂用量为反应液总量的4%，反应温度为170～175℃，反应时间为5～6h，得率可达73%以上。

参考文献：

[1]朱立慎.香豆素的合成[J].精细化工，2011，12（5）：4-6.