壳寡糖和磷酸化壳寡糖对Cu(Ⅱ)的络合和缓释性能

莫宇星，卢 瑞，田金花，杨 华*

(1.广西田园生化股份有限公司，广西 南宁 530007； 2.广西大学 化学化工学院，广西 南宁 530004)



壳寡糖和磷酸化壳寡糖对Cu(Ⅱ)的络合和缓释性能

莫宇星1，卢 瑞1，田金花2，杨 华2*

(1.广西田园生化股份有限公司，广西 南宁 530007； 2.广西大学 化学化工学院，广西 南宁 530004)

以壳寡糖(COS)和磷酸化壳寡糖(PCOS)为原料与铜离子反应，制备了壳寡糖铜(Ⅱ)络合物(COS-Cu)和磷酸化壳寡糖铜(Ⅱ)络合物(PCOS-Cu)，讨论了pH、时间、温度和PCOS取代度对络合物吸附量的影响.释放性能表明COS-Cu(Ⅱ)和PCOS-Cu(Ⅱ)均具有缓释性能，且PCOS-Cu(Ⅱ)具有更加均匀的释放速率.

壳寡糖；壳寡糖铜(Ⅱ)络合物；磷酸化壳寡糖；磷酸化壳寡糖铜(Ⅱ)络合物

壳寡糖(COS)是壳聚糖通过化学法、酶法等解聚而成的低分子壳聚糖，一般由2～10个糖单元通过糖苷键连接而成.利用壳寡糖与铜离子配位可以制备壳寡糖铜络合物，作为杀菌剂使用已有报道[1-2]，但是利用壳寡糖衍生物与铜离子配位的研究尚未有报道.宋玥等[3]和田金花等[4]制备了磷酸化壳寡糖；马力等[5]制备了 N-二异丙氧磷酰化壳寡糖；徐翠莲等[6]利用壳寡糖席夫碱与亚磷酸二乙酯制备壳寡糖席夫碱膦酸酯.由于壳寡糖与壳聚糖性质类似，壳聚糖磷酸化的研究具有借鉴意义，其中JAYAKUMAR R等[7]和刘蒲等[8]对壳聚糖磷酸化的研究进行了综述.本文在制备磷酸化壳寡糖的基础上，比较了COS与PCOS对Cu(Ⅱ)的络合性能，并初步对络合条件进行了优化.

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

1.1.1 主要仪器

Nicolet NEXUS 470 FTIR 红外光谱仪,美国尼高力仪器公司;PHS-25型实验室pH计,上海智光仪器仪表有限公司.

1.1.2 试剂

壳寡糖(粘均相对分子质量<3 000，脱乙酰度90%，济南海得贝海洋生物工程有限公司)；甲烷磺酸(MSA，上海展云化工有限公司，AR)；五氧化二磷(P2O5，国药集团化学试剂有限公司，AR)；氯化铜、异丙醇、氢氧化钠、浓盐酸等(成都市科龙化工试剂厂，AR).

1.2 方法

1.2.1 PCOS的制备

准确称取1 g壳寡糖，加入一定量的甲磺酸溶解后，再加入P2O5，在10 ℃搅拌2 h.反应完后，加入乙醚使产物沉淀，静置分离，分别甲醇，乙醚多次洗涤，然后真空干燥.壳寡糖磷酸酯取代度的测定依照文献[8].

1.2.2 COS-Cu(Ⅱ)和PCOS-Cu(Ⅱ)的制备

准确称取1.0 g COS或PCOS，置于1 g·L-1的Cu(Ⅱ)溶液25 mL中，用0.1 mol·L-1盐酸调节溶液pH，于恒温磁力搅拌器中加热反应，反应一定时间后，将反应液倒入烧杯中，加入无水乙醇沉淀、过滤，滤渣先以70%乙醇后以无水乙醇洗涤数次至无金属离子检出，于真空干燥箱中干燥得络合物产品.

1.2.3 Cu(Ⅱ)含量的测定[9]

在25 mL容量瓶中分别滴加1 g·L-1的Cu(Ⅱ)标准溶液1.00～5.00 mL，1.00 mL柠檬酸溶液，2.00 mL氨水溶液(VNH3·H2O∶VH2O=1∶1)，10.00 mL显色剂双环乙酮草酰二腙溶液，用去离子水稀释至刻度线，显色15 min后，在190～800 nm波长范围内扫描，确定最大吸收波长λmax=598 nm，根据不同浓度Cu(Ⅱ)溶液λmax处对应的吸光度值A，绘制标准曲线.

1.2.4 吸附动力学试验

称取1.0 g COS或PCOS，置于1 g·L-1的25 mL Cu(Ⅱ)溶液中，调节pH，分别在不同温度下于恒温磁力搅拌器中反应，测定不同反应时间下产物中Cu(Ⅱ)的浓度，绘制吸附动力学曲线.

1.2.5 释放动力学试验

将COS-Cu(Ⅱ)和PCOS-Cu(Ⅱ)各1 g 分别置于100 mL 三角瓶中，加入50 mL蒸馏水，摇晃均匀.25 ℃下静置，每隔一段时间吸取上清液测定Cu(Ⅱ)含量，以研究Cu(Ⅱ)释放动力学特征.

2 结果与讨论

2.1 pH对COS吸附量的影响

如图1所示，在温度为50 ℃，达到吸附平衡时pH对COS吸附量的影响.在0≤pH≤3时，COS的吸附量大于PCOS；随着pH的增加，COS吸附量几乎不变，PCOS的吸附量增加.当pH≥4，PCOS的吸附速率加快，导致PCOS的吸附量大于COS.究其原因，参照壳聚糖对金属离子的络合机理，在0≤pH≤3时，COS与Cu(Ⅱ)络合时，Cu(Ⅱ)主要是与COS的-NH2进行配位，而pH较小时-NH2容易被质子化，失去了对Cu(Ⅱ)的螯合作用，因此适当增加pH有助于COS-Cu(Ⅱ)的生成，COS对Cu(Ⅱ)络合的pH控制在3为最佳，此时Cu(Ⅱ)的吸附量为121 mg·g-1.PCOS中在0≤pH≤3时磷酸基的离解受到抑制，磷酸根负离子减少，由于与Cu(Ⅱ)络合的基团是少量的-NH2，磷酸根负离子很少参与络合反应，因此PCOS对Cu(Ⅱ)吸附能力较弱.随着pH增加，当pH≥4时，PCOS的磷酸基的离解增加，磷酸根负离子对Cu(Ⅱ)的络合作用增强，PCOS与Cu(Ⅱ)络合反应的最佳pH为4.5，此时最大吸附量为162 mg·g-1.

图1 不同pH COS和PCOS对Cu(Ⅱ)吸附量的影响

图2 不同时间COS和PCOS对Cu(Ⅱ)吸附量的影响

2.2 时间对Cu(Ⅱ)吸附量的影响

图2是在温度为50 ℃，最佳pH时，络合时间对COS(pH =3)和PCOS(pH =4.5)吸附性能的影响，从图2可以看出，COS在开始在1 h时达到吸附速率最快，在3 h时，达到吸附平衡.PCOS在开始与COS相似，在0.5 h吸附速率最快，吸附量基本达到平衡吸附量的50%，在1 h时达到最大吸附量的85%，继续延长时间，在1～3 h时，吸附量反而缓慢减小，继续延长时间，则吸附量继续增加，在5.5 h时达到最大吸附量.从吸附量和吸附速率看，PCOS大于COS.

2.3 温度对Cu(Ⅱ)吸附量的影响

从图3中可以看到随着温度的上升，在30～60 ℃时，COS吸附速率加快，吸附平衡的时间减少，饱和吸附量提高，但是温度超过50 ℃下，COS的吸附量改变不大，因此在讨论其他影响因素时，温度设定在50 ℃.PCOS对Cu(Ⅱ)的吸附行为(图4)在温度在30～50 ℃时，升高温度明显提高吸附量，但是在温度超过50 ℃时，随着反应温度的上升，吸附量反而会减少，因此PCOS与Cu(Ⅱ)络合的反应温度不宜高，吸附温度与COS相同.

图3 不同温度COS对Cu(Ⅱ)吸附率的影响

图4 不同温度PCOS对Cu(Ⅱ)吸附率的影响

2.4 取代度(DS)对Cu(Ⅱ)吸附量的影响

在壳寡糖制备磷酸化壳寡糖过程中，延长反应时间壳寡糖降解过快，因此反应时间不宜过长；由于反应时间过短，所得磷酸化壳寡糖的取代度在0.5～1之间.如表1所示，在低取代度时，随着取代度的升高，络合反应越易进行.

表1 在PCOS中取代度对Cu(Ⅱ)吸附量的影响

Table 1 Effect of adsorptive capacity of PCOS to Cu(Ⅱ)under various substitute degrees

DS0.530.680.740.800.95Q/(mg·g-1)135142158162173

2.5 红外光谱分析

壳寡糖及其磷酸化后产物的红外谱图如图5所示，酯化反应后COS原位于3 417 cm-1处的胺基及羟基的N-H，O-H 重叠峰的伸缩振动吸收峰移至3 433 cm-1，且吸收峰变平坦，说明COS 中的-NH2，-OH可能参与了酯化反应; COS原位于1 058 cm-1、1 083 cm-1处仲羟基的C-O伸缩振动吸收峰处都出现了两个明显的新吸收峰，即1 206 cm-1处的P =O 键伸缩振动峰和1 050 cm-1处的P-O键伸缩振动峰，这进一步说明了COS中的-OH参与了酯化反应，说明所制得的产品为壳寡糖的磷酸酯.

图5 COS, PCOS, COS-Cu(Ⅱ)和PCOS-Cu(Ⅱ)的红外光谱

比较COS-Cu(Ⅱ)和PCOS-Cu(Ⅱ)，如图5中的c,d所示，二者在3 417 cm-1的-NH2，-OH重叠峰的伸缩振动吸收峰，由于壳寡糖、磷酸化壳寡糖与Cu2+络合，其吸收峰强度减弱，且吸收峰变平坦，这说明壳寡糖中的-NH2，-OH参与了络合反应；COS原位于1 083 cm-1处仲羟基的C-O伸缩振动吸收峰向低频处移动，这进一步说明PCOS和COS中的-NH2，-OH参与了与Cu2+的配位反应.对于PCOS-Cu(Ⅱ)，当吸附Cu(Ⅱ)后，P=O 键伸缩振动峰由1 206 cm-1向低频移动，说明PCOS中磷酸基参与了的络合反应.

2.6 释放动力学试验

由图6可知，在COS-Cu(Ⅱ)中，COS的吸附量Q为121 mg·g-1，Cu(Ⅱ)释放量随时间的延长而增加，可以分为2个阶段，第一阶段是在前32 h释放速度较快，在第32 h累积释放量达到56.4%，第二阶段是在32 h后铜释放量明显减慢，在4 d后释放达到94%.在PCOS-Cu(Ⅱ)中，PCOS取代度为0.80，吸附量Q为162 mg·g-1，Cu(Ⅱ)在前12 h释放量仅为18.4%.随后释放量一直缓慢增加，一直到第4 d几乎是均匀释放，累积释放量达到78.7%，在1 w后释放达到最大值94%.Cu(Ⅱ)是有机铜杀菌剂抑菌的主要活性成分，其释放的快慢和持续性直接决定了杀菌效果和持续性，由释放曲线可见，PCOS-Cu(Ⅱ)缓释效果较好.

图6 COS-Cu(Ⅱ)和PCOS-Cu(Ⅱ)的释放动力学

3 结论

利用壳寡糖(COS)制备磷酸化壳寡糖(PCOS)，比较COS和PCOS对铜离子(Cu(Ⅱ))的络

合性能，所得COS-Cu(Ⅱ)和PCOS-Cu(Ⅱ)络合物可望制备新型有机铜杀菌剂.COS-Cu(Ⅱ)络合物的最佳制备条件是：在pH为3，时间为3 h，温度为50 ℃时，Cu(Ⅱ)的吸附量为121 mg·g-1.PCOS-Cu(Ⅱ)络合物的最佳制备条件是：在pH为4.5，时间为5.5 h，温度为50 ℃时，Cu(Ⅱ)的吸附量为162 mg·g-1.吸附动力学表明，PCOS-Cu(Ⅱ)在1 w内能够实现均匀释放，COS-Cu(Ⅱ)则在4 d内释放，在32 h内具有突释现象.

[1] 张善学, 肖斌, 陆红霞, 等.一种含有寡糖和铜的杀菌剂组合物: 中国, 102524300A [P].2012-07-04.

[2] 牛赡光, 牛兆颖.一种壳寡糖铜络合物杀菌剂及其应用: 中国, 201410174256.4 [P].2014-07-30.

[3] 宋玥, 林强.磷酸化壳寡糖制备工艺研究[J].安徽农业科学, 2010, 38(1): 48-50.

[4] 田金花, 杨华, 迟光伟, 等.壳聚糖和壳寡糖的磷酸化研究[J].化学研究与应用, 2010, 22(5): 554-558.

[5] 马力, 李广华, 李克让, 等.N-二异丙氧磷酰化壳寡糖的合成与表征[J].郑州大学学报(理学版), 2011, 43(4): 84-88.

[6] 徐翠莲, 杨国玉, 王彩霞, 等.一种壳寡糖席夫碱膦酸酯及其制备方法与应用： 中国, 201010204472 [P].2010-06-21.

[7] JAYAKUMAR R, SELVAMURUGAN N, NAIR S V, et al.Preparative methods of phosphorylated chitin and chitosan-A review [J].Inter J Bio Macromol, 2008, 43(3): 221-225.

[8] 马力, 郭静, 刘蒲.壳聚糖含磷衍生物的合成、表征及其应用研究[J].化学进展, 2010, 22(5): 938-947.

[9] 赵宇, 张东真, 张璇, 等.壳聚糖Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)配合物的合成及性能研究[J].海洋湖沼通报, 2013(4): 125-129.

[责任编辑：张普玉]

Received date：2016-01-03.

Foundation item：The Foundation of Research Program in Advance of China Academy of Engineering Physics.

Biography：WEI Shaohua (1990-), male, master degree candidate, main direction is polymer materials science and engineering.*Corresponding author, E-mail: qyin839@sina.com.cn.

Abstract:A series of polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS)/polyimide (PI) hybrid films were prepared by the sol-gel technique.In these nanocomposite materials, different quality ra-tios of theγ-glycidyloxypropylsilsesquioxane (G-POSS) cage mixture was introduced to the poly(pyromellitic dianhydride-co-4, 4′-oxydianiline), amic acid solution (PAA) and the precursor of polyimide.Then, the intermediate products were cast to the glass templates and circled to be nanocomposite films at a temperature program.Particular mechanical and thermal properties of the G-POSS/PI nanocomposite films were investigated, i.e., the tensile strength of the hybrid films at cryogenic temperature (77 K) were obviously higher than that at room temperature.The highest tensile strength of the G-POSS/PI films was 239.38 MPa by incorporating 3% G-POSS at 77 K, and 101.3 MPa with 5% G-POSS at room temperature, respectively.With the raise of G-POSS content, the tensile modulus of the films increased, while the elongation at break of these hybrid films decreased in tensile tests and it was also found that the thermal degradation temperatures of these materials had an obvious decrease which was attributed to the weak thermal resistance of the organic groups of G-POSS molecule.As a consequence, the hybrid film with lower than 5% POSS content (e.g., 3%) would be more possibly used as a kind of novel material at cryogenic temperature compared with pure PI film in the cryogenic refrigeration technology and inertial confinement fusion (ICF) physics experiments.

Keywords：G-POSS/polyimide; mechanical properties; cryogenic applications

Complexation reaction and sustained release of chitooligosaccharides and phosphorylated chitooligosaccharides with copper ion

MO Yuxing1, LU Rui1, TIAN Jinhua2, YANG Hua2*

(1.GuangxiTianyuanBiochemicalCo.Ltd.,Nanning530007,Guangxi,China；2.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,GuangxiUniversity,Nanning530004,Guangxi,China)

Chitooligosaccharides-copper complex (COS-Cu) and phosphorylated chitooligosaccharides-copper complex (PCOS-Cu) was prepared with chitooligosaccharides (COS) and phosphorylated chitooligosaccharides (PCOS) with copper ion.Effect of pH, reaction time, temperature and substituting degree of PCOS to adsorptive capacity were discussed.Release properties indicated COS-Cu (Ⅱ) and PCOS-Cu (Ⅱ) have sustained release properties, and PCOS-Cu (Ⅱ) had a more uniform release rate.

chitooligosaccharides； chitooligosaccharides-copper complex； phosphorylated chitooligosaccharides； phosphorylated chitooligosaccharides-copper complex

Preparation, thermal and mechanical properties of POSS/PI hybrid films for cryogenic applications

WEI Shaohua1,2, WU Xiaojun2, DU Kai1,2, YI Yong1, YIN Qiang2*

(1.JointLaboratoryforExtremeConditionsMatterProperties,SouthwestUniversityofScienceandTechnology,Mianyang621010,Sichuan,China; 2.ResearchCenterofLaserFusion,ChinaAcademyofEngineeringPhysics,Mianyang621900,Sichuan,China)

O633

A

1008-1011(2016)06-0771-08

2016-07-23.

广西科技攻关(桂科能15122001-3-14).

莫宇星(1979-), 男, 助理工程师, 研究方向为植物保护.*

R944.2

A

1008-1011(2016)06-0767-04