催化合成乙酸正丁酯

侴晓玉,敖日格乐,刘晓非

(1.呼伦贝尔学院 化学与化工学院，内蒙古 呼伦贝尔 021008; 2.呼伦贝尔学院 教务处，内蒙古 呼伦贝尔 021008)



侴晓玉1*,敖日格乐2,刘晓非1

(1.呼伦贝尔学院 化学与化工学院，内蒙古 呼伦贝尔 021008; 2.呼伦贝尔学院 教务处，内蒙古 呼伦贝尔 021008)

乙酸正丁酯(n-butyl acetate)是一种无色透明的可燃性的液体,具有水果香味,是良好的芳香矫味剂、萃取剂、着色剂、有机溶剂、色谱分析溶剂，被广泛应用于制药、香料、化工、和制革工业等领域中.传统合成方法使用的催化剂浓硫酸具有强氧化性、脱水性，对皮肤、粘膜等组织有强烈的刺激和腐蚀性，且容易引起副反应发生、产生大量酸性废液、产品色泽深，纯度不高等缺点；给产品的精制带来困难又污染环境[1-2].因而寻找一类催化活性高、环境友好型的催化剂来代替质子酸催化合成乙酸正丁酯已成为人们研究的新课题.

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

恒温干燥箱，电阻式马弗炉，磁力搅拌器，电热套，电子天平，回流装置(三口烧瓶，温度计，冷凝管)等仪器设备；正丁醇、冰醋酸、二氧化钛(200目)、氢氧化钠、过硫酸铵等均为分析纯，使用前未做预处理，直接使用.

1.2 催化剂的制备

1.3 乙酸正丁酯产率测定

采用酸碱滴定法测定乙酸正丁酯产率，每次移取10 mL混合物,加入2滴酚酞指示剂, 用标准氢氧化钠溶液滴至溶液呈粉红色，30 s不褪色,读取消耗氢氧化钠体积分别为V1,V2，测出混合物中起始与结束的酸值，最后据下式计算乙酸正丁酯的酯化率[14].

酯化率=(反应起始的酸值-反应结束的酸值)/反应起始的酸值×100%.

2 结果与分析

2.1 催化酯化反应

2.1.1 酸醇物质的量比对酯化率的影响

以正丁醇(取11.5 mL)与冰醋酸物质的量比分别为1∶1，1∶1.2，1∶1.4，1∶1.5，1∶1.6，在温度为80 ℃，催化剂用量0.5 g(0.5 mol/L过硫酸铵浸渍，500 ℃活化)，反应时间45 min，通过乙酸正丁酯的产率确定最佳反应物比例(表1).

由表1可知，当酸/醇物质的量比为1.5∶1时，催化剂用量为0.5 g(0.5 mol/L过硫酸铵浸渍，500 ℃活化)，在80 ℃条件下，反应时间为45 min，乙酸正丁酯的产率最高可达97.8%.

表1 酸醇物质的量比对酯化率的影响

Table 1 Influence of acid and alcohol mole ratio on the esterification rate

酸/醇比1∶11.2∶11.4∶11.5∶11.6∶1酯化率/%90.893.495.197.896.6

2.1.2 不同反应时间对酯化率的影响

正丁醇与冰醋酸以物质的量比1∶1.5,温度80 ℃，催化剂0.5 g(0.5 mol/L过硫酸铵浸渍，500 ℃活化)，考察不同反应时间对酯化率的影响(表2).

表2 不同反应时间对酯化率的影响

Table 2 Influence of different reaction time on the esterification rate

反应时间/min3040455055酯化率/%76.593.697.894.388.5

由表2可知，当醇/酸物质的量比为1∶1.5时，温度80 ℃，催化剂0.5 g(0.5 mol/L过硫酸铵浸渍，500 ℃活化)，反应时间为45 min时乙酸正丁酯的产率最高可达97.8%.

2.1.3 不同反应温度对酯化率的影响

正丁醇与冰醋酸以物质的量比1∶1.5,温度80 ℃，催化剂0.5 g(0.5 mol/L过硫酸铵浸渍，500 ℃活化)，考察不同反应温度对酯化率的影响(表3).

表3 不同反应温度对酯化率的影响

Table 3 Influence of different reaction temperature on the esterification rate

反应温度/℃6570758085酯化率/%72.580.688.397.887.6

由表3可知，当醇/酸物质的量比为1∶1.5时，催化剂0.5 g，反应时间为45 min，温度80 ℃时乙酸正丁酯的产率最佳.

2.2 催化剂制备条件探究

2.2.1 不同浓度的过硫酸铵浸渍的催化剂对酯化率的影响

正丁醇与冰醋酸以物质的量比1∶1.5, 温度80 ℃，不同浓度过硫酸铵浸渍的催化剂0.5 g(500 ℃活化)，反应时间45 min，考察不同浓度的过硫酸铵浸渍的催化剂对酯化率的影响(表4).

由表4可知，当醇/酸物质的量比为1∶1.5时，温度80 ℃，催化剂0.5 g(0.5 mol/L过硫酸铵浸渍，500 ℃活化)，反应时间45 min乙酸正丁酯的产率最佳.以下实验采用最佳浸渍过硫酸铵浓度下制备的催化剂.

表4 不同浓度的过硫酸铵浸渍的催化剂对酯化率的影响

Table 4 Influence of catalyst impregnated by ammonium persulfate of different concentrations on the esterification rate

浸渍过硫酸铵浓度/(mol/L)0.100.250.500.751.00酯化率/%76.483.797.878.455.1

2.2.2 不同焙烧温度制备的催化剂对酯化率的影响

正丁醇与冰醋酸以物质的量比1∶1.5, 温度80 ℃，催化剂0.5 g，反应时间45 min，考察不同焙烧温度下制备的催化剂对酯化率的影响(表5).

表5 不同焙烧温度制备的催化剂对酯化率的影响

Table 5 Influence of catalyst prepared by different calcination temperature on the esterification rate

焙烧温度/℃400450500550600酯化率/%75.488.697.785.565.8

由表5可知，当醇/酸物质的量比为1∶1.5时，温度80 ℃，反应时间45 min，500 ℃下活化的催化剂催化合成乙酸正丁酯的产率最佳.以下实验采用最佳焙烧温度下制备的催化剂.

2.2.3 催化剂使用次数对酯化率的影响

正丁醇与冰醋酸以物质的量比1∶1.5, 温度80 ℃，催化剂0.5 g(0.5 mol/L过硫酸铵浸渍，500 ℃活化)，反应时间45 min，考察催化剂使用次数对酯化率的影响(表6).

表6 催化剂使用次数对酯化率的影响

Table 6 Influence of usage count of the catalyst on the esterification rate

重复使用次数12345酯化率/%97.294.591.487.678.3

由表6可知，当醇酸物质的量比为1∶1.5，温度80 ℃，催化剂0.5 g(0.5 mol/L过硫酸铵浸渍，500 ℃活化)，反应时间45 min，当催化剂重复使用3次时，催化效率略有降低，当第5次使用时，降低幅度较大，这可能是由于每次反应后催化剂的流失，以及催化剂因吸附而使催化活性中心中毒所致.但该催化剂使用3次后转化率仍可达91.4%，仍具有较高的催化活性.

将催化剂水洗、干燥，再用马弗炉在500 ℃下活化1 h.当醇/酸物质的量比为1∶1.5, 温度80 ℃，活化后的催化剂0.5 g(反应时间45 min，考察再生催化剂使用次数对酯化率的影响(表7).

表7 催化剂使用次数对酯化率的影响

Table 7 Influence of usage count of the catalyst on the esterification rate

重复使用次数12345酯化率/%96.594.790.884.277.8

由表7可知，催化剂在进行再次活化后，催化效率与新制备的催化剂催化效率接近，实验结果表明，该催化剂可以重复使用.

3 结论

[2] 周海峰.体酸催化酯化反应的研究进展[J].精细与专用化学品, 2004, 12(23): 1-6.

[3] 单秋杰.负载型杂多酸盐催化合成乙酸正丁酯[J].化学工业与工程技术, 2008, 29(3): 38-40.

[4] 李冰, 沈丹, 李婷, 等.磺化硅胶催化合成乙酸正丁酯的研究[J].广州化工, 2013, 41(22): 82-83.

[6] 訾俊峰.固体超强酸WO3/ZrO2催化合成乙酸正丁酯[J].许昌学院学报, 2012, 31(5): 1-2.

[7] 吴良彪.固体超强酸催化合成乙酸正丁酯的研究[J].广东化工, 2010, 37(4): 110-111.

[13] 李运山, 张文雯, 黄一波, 等.金属负载型阳离子交换树脂催化合成乙酸正丁酯[J].化工技术与开发, 2011, 40(1): 9-12.

[14] 任玉荣, 贾树勇, 侴晓玉, 等.氯化亚锡催化合成乙酸丁酯的研究[J].吉林师范大学学报(自然科学版), 2004, 25(2): 87-88.

[责任编辑：刘红玲]

Abstract:A novel synthesis of naphthalene-containing quinolines, namely, 2-(naphthoxymethyl)quinoline-3-carboxylic acids has been achieved in one-pot procedure in good yields through Williamson ether synthesis reaction of ethyl 6-(chloromethyl)-[1,3]dioxolo[4,5-g]quinoline-7-carboxylate with 1- and 2-naphthols followed by ethyl ester hydrolysis reaction.The new synthesized compounds would be good candidates for the development of compounds for use in medicinal chemistry.

Keywords：naphthalene; quinoline; Williamson ether synthesis; ester hydrolysis; one-pot

CHOU Xiaoyu1*, AO Rigele2, LIU Xiaofei1

(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HulunbuirUniversity,Hulunbuir021008,InnerMongolia,China;2.OfficeofEducationalAdministration,HulunbuirUniversity,Hulunbuir021008,InnerMongolia,China)

Synthesis of 6-naphthoxymethyl-[1,3]dioxolo[4,5-g]quinoline-7-carboxylic acid derivatives

FU Xinbo1, CAI Wei2, ZHANG Hong1, LI Yang1, CHANG Mingqin1*

(1.InstituteofSuperfineChemicals,BohaiUniversity,Jinzhou121000,Liaoning,China;2.SebestPharmaceuticalTechnologyCo.,Ltd,Shenyang110000,Liaoning,China)

O625

A

1008-1011(2016)06-0725-04

2016-07-17.

侴晓玉(1981-)，男，讲师,研究方向为催化剂的制备及催化合成.*

O623.624;TQ655

A

1008-1011(2016)06-0717-03