酚类化合物催化加氢的研究进展

李贵贤，李 强，季 东，高万忠，李红伟

(1.兰州理工大学 石油化工学院，甘肃 兰州 730050； 2.内蒙古警官学校 基础教研室，内蒙古 呼和浩特 010070)



酚类化合物催化加氢的研究进展

李贵贤1*，李 强1，季 东1，高万忠2，李红伟1

(1.兰州理工大学 石油化工学院，甘肃 兰州 730050； 2.内蒙古警官学校 基础教研室，内蒙古 呼和浩特 010070)

酚类化合物是羟基与苯环上的碳原子直接相连的芳烃，苯酚类产品源于石油，产量大，价格低廉，其苯环经加氢后可生成相应的环己酮或环己醇类衍生物被广泛应用，所以对于酚类化合物催化加氢具有非常深远的意义.本文作者分别对苯酚、烷基苯酚、氨基苯酚、对苯二酚的催化加氢的研究进展进行了综述，对酚类化合物加氢催化剂的研究方向进行了展望.

酚类化合物；催化加氢；催化剂

酚类化合物是由羟基与苯环直接相连的一类芳烃化合物(例如苯酚、烷基苯酚、氨基苯酚、对苯二酚等).对其苯环进行催化加氢处理后可生成相应的环己酮或环己醇类化合物，它们均是非常重要的有机合成中间体，被广泛应用于医药、香料、化妆品和新型材料等领域.由于苯酚类产品来源于石油，产量大，价格低廉，催化加氢反应后其附加值将大大增加.所以研究酚类化合物的催化加氢合成环己醇化合物的方法在化学工业中具有重要意义.

加氢催化剂能够改变苯酚类化合物加氢反应的反应速率，提高其转化率、选择性.研究一种催化活性高、选择性强、制作方便、使用量少、能够反复再生、寿命长的新型催化剂对于酚类化合物的催化加氢反应尤为重要.

1 苯酚催化加氢

苯酚经过催化加氢生成环己醇.环己醇是一种重要的化工原料中间体，是生产己二酸、己内酰胺、尼龙66、乙烯树脂漆等产品的重要原料；环己醇还用于合成洗涤剂中作乳液的稳定剂，在涂料中作为油漆的溶剂，染料的溶剂和漂煮的助剂[1].因此，环己醇的合成在化学工业中备受关注，传统的环己醇合成方法有环己烷氧化法、环己烯直接水合法.苯酚催化加氢的方法具有操作简单等优点.

苯酚是石油化工产品中重要的副产物，也是煤焦油产品中的重要馏分[2]，苯酚产量逐年上升，苯酚催化加氢合成环己醇实现了对苯酚的综合利用，大大提高了其附加值.

项益智等[3]提出在Raney Ni催化剂的作用下，将甲醇水相重整制氢反应产生的氢气原位应用于苯酚加氢反应，实现了水相重整制氢和液相催化加氢两个反应的耦合，制氢和加氢在同一个反应器中进行，得到了一种新的苯酚液相原位催化加氢法.该方法简化了工艺、降低了生产成本.

苯酚液相原位氢化的反应网络图如图1所示.甲醇水相重整制氢过程的化学反应方程式(1)和在醇类溶剂中发生的苯酚液相催化加氢反应化学方程式(2)、(3)相比较，发现甲醇水相重整制氢过程与苯酚液相催化氢化过程具备良好的耦合条件：这两种反应使用相同类型的催化剂(Raney Ni、Pt/Al2O3、Pd/Al2O3等)，反应温度和压力相近，且均在液相进行.甲醇和水不仅仅是制氢过程的两种原料，甲醇还可以作为催化加氢反应的溶剂；水相重整制氢过程的产物氢气，又成了苯酚催化加氢反应的原料.将这两反应进行耦合，获得了一种新的苯酚液相催化氢化体系(原位催化加氢法)；如化学方程式(4)、(5)所示.

图1 苯酚液相原位氢化反应网络图

Fig.1 Reaction network of liquid phase in-situ hydrogenation of phenol

日本产业技术综合研究所超临界流体研究中心成功开发了采用超临界CO2为萃取溶剂，在反应温度55 ℃的条件下，以超临界CO2为萃取溶剂，利用负载型铑催化剂，催化苯酚加氢的转化率达100%，对环己醇和环己酮生成比例进行控制，可对二氧化碳和氢气的压力进行调节.由于反应温度不高，可有效提高催化剂寿命，且重复性非常好.

ADKINS等[4]采用负载型Ni/硅藻土催化剂催化苯酚加氢，在120～150 ℃、高压条件下，短时间内苯酚即可加氢生成环己醇，但其重复性较差；SASA等[4]通过甲酸镍在联苯醚和联苯溶液中分解制备镍催化剂，与上述负载型Ni/硅藻土催化剂相比，其催化活性更高，还可以重复使用6次.

朱俊华等[5]采用等体积浸渍法制负载型Pd催化剂，分别以γ-Al2O3、MgO和镁铝水滑石(HT)为载体，并考察它们对于苯酚催化加氢的影响.实验结果发现，在反应温度130 ℃条件下，催化苯酚加氢，Pd/Al2O3活性最强.从中表明，合适的载体会使催化剂活性组分分布更均匀，而且较大的孔径，会使活性组分含量增加，有利于氢和苯酚在催化剂表面吸附反应.

刘会贞等[6]采用普通的商业负载型Pd催化剂和路易斯酸(如Al2O3)协同催化苯酚加氢，在30 ℃、1.0 MPa氢气条件下，苯酚转化率和环己酮选择性均大于99.9%.还研究了在超临界CO2中进行苯酚加氢，研究表明反应效率还可大幅度提高.

刘建良等[7]以水滑石(HT)为载体，采用还原浸渍法制备了负载型Pd-Ce-B/HT催化剂，并考察了该催化剂对液相苯酚选择性加氢的活性.在反应温度120 ℃、1.0 MPa氢气条件下，苯酚的转化率和环己酮的选择性分别达82.0%和80.3%.并与Pd-Ce-B/Al2O3， Pd-Ce-B/MgO和Pd-Ce-B/SiO2相比， Pd-Ce-B/HT催化剂具有高活性和高环己酮选择性.

张聪[8]介绍了几种传统的苯酚加氢催化剂，包括负载型 Ni 催化剂、负载型 Pb 催化剂以及非晶态合金负载型催化剂.并分析了这些传统催化剂的优缺点，过渡金属负载型催化剂可以方便地与产物分离并循环使用，但在使用过程中容易烧结，造成催化剂活性降低，而且反应过程受传质的影响较大.还分析了离子液体在催化加氢过程中的诸多优势，作为一种催化介质或催化剂，比传统的催化过程展示出较好的效果.

2 烷基苯酚催化加氢

烷基苯酚经过催化加氢生成烷基环己醇.烷基环己醇是合成香料和香水的重要中间体[9]，例如对叔丁基环己醇是用于合成香料、医药和农药的重要中间体，尤其顺式(cis)异构体应用最为广泛[10].而正烷基环己醇则是制备液晶的重要中间体.

贺红军等[11]制备的高活性Pd(10%)/C催化剂，用于烷基苯酚加氢制烷基环己醇(酮).还原态的金属Pd非常不稳定，在常温下极易自燃[12].因此催化剂采用液相还原，以K2CO3为水解沉淀剂，HCHO和CH3OH混合溶液为还原剂，液相还原.运用两种方法进行还原，先水解后还原和水解还原一步进行，在氢气压力1.5 MPa，温度160～170 ℃下，反应13～15 h，前一种方法催化剂活性为67.37%，后一种方法催化剂活性为89.34%.显而易见，水解还原一步进行的效果较好.作者还进行了失活催化剂的再生研究，经乙酸清洗处理和CO2加热吹扫结合的方法，再进行氢气还原，可以恢复原催化剂活性的77%.

NISHIMURA等[4]研究了3-甲基苯酚催化加氢生成3-甲基环己醇的过程，研究表明，以钌氢氧化物为催化剂，异丙醇为溶剂，在温度80 ℃、氢气压力5～10 MPa条件下，反应3 h，3-甲基苯酚转化率高达100%，目标产物的选择性亦高达100%.

OTTE等[13]以浸渍法制得Pd(0.5%)/Al2O3催化剂，利用流动床反应器催化对叔丁基苯酚加氢制备顺式(cis)对叔丁基环己醇，在200 ℃、3 MPa条件下，cis和trans异构体收率分别为28.1%和65.4%.

ROBER[14]制备的Rh/TiO2催化剂，在98 ℃、1.6 MPa条件下，以环己烷为溶剂，反应135 min，对叔丁基环己醇收率达到98%，cis和trans异构体选择性分别为81.9%和15.9%.

住友公司采用Rh(5%)/C催化剂，以异丙醇为溶剂，对对叔丁基苯酚进行催化加氢.在温度为60 ℃、压力为5 MPa时，反应1.75 h，对叔丁基环己醇收率为93.4%，其中顺式(cis)和反式(trans)物质的量之比为 89.9∶10.1.

熊前政等[10]采用对叔丁基苯酚做为原料，研究对比了Raney Ni、Pa/C、Pa/Al2O3、Pt/C等催化剂液相催化加氢合成对叔丁基环己醇的性能.在反应温度110～130 ℃，反应压力5 MPa条件，反应一定时间后，对叔丁基苯酚的转化率达100%，对叔丁基环己醇收率为98%，顺式对叔丁基环己醇选择性约75%.Raney Ni具有良好的转化率和顺式异构体选择性，经催化剂回收重复试验，发现催化剂重复使用5次后，其活性并未明显下降.

3 氨基苯酚催化加氢

反-4-氨基环己醇是合成盐酸氨溴索原料药的一个重要中间体[15-16]，盐酸氨溴索是一种治疗急性、慢性呼吸道疾病的药，由于其独特的治疗效果及副作用小而被广泛应用，是目前世界上治疗呼吸道疾病的首选良药[17].文献报道的反-4-氨基环己醇合成方法是对乙酰氨基苯酚(扑热息痛)催化加氢，采用硅胶色谱柱层析分离法[18]，进行顺反异构分离和酰胺还原.

BACHILLER-BAEZA等[19]采用负载钌催化剂催化对乙酰氨基苯酚(扑热息痛)加氢，载体分别采用Al2O3、SiO2和活性炭.在高压釜中进行液相加氢反应，反应温度为120 ℃，氢气压力5 MPa，乙醇为溶剂，反应100 min.Ru/Al2O3和Ru/ SiO2催化剂活性较高，顺(反)-对乙酰氨基环己醇选择性都为99%，而Ru/Al2O3对于反-对乙酰氨基环己醇选择性为53%.

ASEDEGBEGA-NIETO等[20]研究了两种系列的双金属催化剂对对乙酰氨基苯酚(扑热息痛)催化加氢.以高表面积石墨作为催化剂载体，采用共浸渍法按不同比例含量将Ru-Cu和Ni-Cu负载于高表面积石墨上，将Ru-Cu在400 ℃下进行氢气还原，Ni-Cu在350 ℃下进行氢气还原.在高压釜中进行液相加氢还原，在反应温度为120 ℃，氢气压力为5 MPa条件下，乙醇为溶剂，反应100 min.

4 对苯二酚催化加氢

环己二醇类化合物分子结构为两个羟基和一个六元环，具有较为活泼的化学性质，可进行氧化、脱氢、取代、加成等单元反应生成系列衍生物，在精细化工领域应用广泛[21].其中1,4-环己二醇是重要的医药中间体和新型材料单体：它是抗癌药、HMGCoA还原酶、GpⅡb/Ⅲa拮抗剂、肌醇磷酸酯抑制剂、琥珀酰磺胺噻唑、苯并三唑类药物的重要中间体，光谱纯的1,4-环己二醇还用于合成新材料如：液晶材料、有机电材料、生物控制器标识物等关键原料之一[22-23].目前国内该产品生产较少，高纯的顺式和反式1,4-环己二醇生产和光谱纯1,4-环己二醇的年需求量均在数千吨[24].所以研究1,4-环己二醇的合成方法具有重要意义.

一般通过催化对苯二酚加氢合成1,4-环己二醇，由于苯环的存在，芳香族化合物中碳碳键既不是单键也不是双键，而是介于两者之间[25]，它的加氢要比一般烯烃、炔烃难.且存在反应时间长，选择性低，催化剂易失活等缺点[26].

王洪军等[27]分别研究了Pt/C、Pd/C、Ru/C、Rh/C和Raney Ni几种催化剂催化对苯二酚加氢制1,4-环己二醇反应性能，在相同的反应条件下，Ru/C催化剂对应的转化率最高，达到96.9%，1,4-环己二醇的选择性为69.9%.该课题组[28]还考察了在超临界CO2介质中，Pt/C、Pd/C、Ru/C和Rh/C几种催化剂对对苯二酚加氢制1,4-环己二醇反应的活性和选择性的影响.发现Ru/C催化剂催化活性最高，对苯二酚的转化率为94.7%，1,4-环己二醇的选择性也达到了65.8%.

孙亮等[29]以浸渍法制得负载型纳米Ru-Rh/AC催化剂，并用于催化对苯二酚加氢制1,4-环己二醇.反应温度为80 ℃，压力为1.0 MPa时，以异丙醇为溶剂，反应1 h，对苯二酚全部转化，1,4-环己二醇的选择性高达95.5%.将Ru-Rh/AC催化剂连续使用5次，活性无下降，但1,4-环己二醇的选择性略有降低.

安华娟等[30]以Raney-Ni催化剂，氢气压力为6.0 MPa条件下制备1，4-环己二醇，其转化率为99.9%，但其氢气压力过高，反应条件苛刻，对反应设备要求过高.

李贵贤等[31-32]对Ru/NaY催化剂催化对苯二酚液相加氢制1,4-环己二醇进行了深入研究.在氢气压力为3.5 MPa、反应温度为150 ℃、以乙醇为溶剂，反应时间3 h，对苯二酚的转化率为99.6%，1,4-环己二醇的选择性为77.3%.经添加碱土金属改性，制得的Ru-Sr/NaY催化剂性能进一步提高，在相同的条件下，对苯二酚的转化率达99.8%，目标产物的选择性达到了89.6%.该课题组[33]还以天然矿物埃洛石纳米管(HNTs)为载体，采用浸渍沉淀法制备了Ru/HNTs催化剂，并考察了其催化对苯二酚液相加氢制1,4-环己二醇的反应性能，在反应压力为3.5 MPa，反应温度为150 ℃，反应时间为 3 h 的条件下, 转化率可达65.8% ，选择性约为40% .

KOMACHI[34]采用碘化钐为还原剂，一定的条件下，在50%的强碱溶液(KOH、NaOH)中对对苯二酚进行还原制1,4-环己二醇.此方法具有很大的弊端，还原剂碘化钐价格极为昂贵,成本较高，无法进行产业化应用.

CRAWFORD[35]以W-7雷尼镍为催化剂和以50%的NaOH为反应介质作用下，催化对苯二酚加氢生成1,4-环己二醇，然后将其继续进行氧化生成7,7,8,8-四氰基对苯二醌二甲烷.该工艺中使用的W-7雷尼镍催化剂极易自燃，因此将其保存在乙醇或水中.

5 结语

芳环因具有特殊双键，难以发生不饱和键的加氢反应.所以反应条件十分苛刻，并且伴随很多副产物生成.为了降低反应苛刻程度，提高酚类化合物加氢的转化率和目标产物的选择性，研究开发一种新型绿色可重复使用的加氢催化剂迫在眉睫.

负载型催化剂因其独特的物相结构，且可以回收利用，具有非常好的工业应用前景，而贵金属催化剂具有活性组分高利用率，生产方法简单，反应条件温和等优点.因此，开发择形催化能力强、比表面积大、原子利用率高的负载型贵金属催化剂变得尤为重要.

此外，双金属和多金属负载型催化剂通过双金属作用，能够显著改善催化剂的性能，提高反应转化率和目标产物的选择性，还可以大幅度降低催化剂成本，因而也是在该领域的一个突破口.

[1] 吴济民, 吴亚萍, 吴爱民, 等.环己烯水合催化剂再生的研究和优化[J].石油与天然气化工, 2006, 34(4): 245-247.

[2] 庄莉, 吴跃东, 李和兴.Ni-B非晶态合金用于苯酚加氢的催化活性和抗硫性能研究[C]//第九届全国青年催化学术会议论文集， 2003: 127-128.

[3] 项益智, 李小年.苯酚液相原位加氢合成环己酮和环己醇[J].化工学报, 2007, 58(12): 3041-3045.

[4] NISMMURA S.Handbook of heterogeneous catalytic hydrogenation for organic synthesis [M].New York: John Wiley, 2001: 427-435.

[5] 朱俊华, 丁洁莲, 曾崇余.载体对钯催化剂催化苯酚加氢制环己酮性能的影响[J].催化学报, 2007, 28(5): 441-445.

[6] 刘会贞, 姜涛, 韩布兴, 等.钯-路易斯酸体系催化苯酚选择性加氢生成环己酮[J].中国基础科学, 2010, 12(5): 12-14.

[7] 刘建良, 李辉, 李和兴.Pd-Ce-B/水滑石催化液相苯酚选择性加氢制环己酮[J].催化学报, 2007, 28(4): 312-316.

[8] 张聪.苯酚选择性加氢制环己酮催化剂研究进展[J].精细石油化工进展, 2014, 15(3): 31-33.

[9] PYBUS D, SELL C.The chemistry of fragrances [M].UK: Royal Society of Chemistry, 1999: 108-113.

[10] 熊前政, 刘智凌, 廖文文, 等.对叔丁基苯酚催化加氢制备顺式对叔丁基环己醇[J].精细化工中间体, 2002, 32(2): 25-26.

[11] 贺红军, 邹旭华, 索掌怀, 等.烷基苯酚加氢制烷基环己醇的Pd/C催化剂的制备[J].烟台大学学报：自然科学与工程版, 2003, 16(3): 185-189.

[12] 李述文, 范如霖.实用有机化学手册[M].上海：上海科学技术出版社, 1981: 12.

[13] OTTE W, NEHRING R, ZUR HAUSEN M.Process for the production of 2- and 4-tert-butylcyclohexanols with high proportions ofcis-isomers by catalytic-hydrogenation of the correspondingtert-butylphenols [P].US: US4551564, 1985-11-05.

[14] ROBER M W.Process for the preparation of cyclohexanol derivatives [P].US: US5160498, 1992-11-03.

[15] FRASER R R, SWINGLE R B.Synthesis of 7-azabicyclo[2.2.1]heptane, exo-2-chloro-7-azabicyclo[2.2.1]heptane, and derivatives [J].Can J Chem, 2011, 48(13): 2065-2074.

[16] YUAN J W.Graphical synthetic routes of ambroxol [J].Chinese J Pharma, 1995, 26(5): 235-237.

[17] 杨健.反式对氨基环己醇合成新工艺[J].精细化工, 2000, 17(2): 100-102.

[18] 于书海, 田世雄, 何文, 等.盐酸氨溴索的合成[J].中国医药工业杂志, 1996(10): 435-437.

[19] BACHILLER-BAEZA B, GUERRERO-RUIZ A, RODRGUEZ-RAMOS I.Ruthenium-supported catalysts for the stereoselective hydrogenation of paracetamol to 4-trans-acetamidocyclohexanol: effect of sup-port, metal precursor, and solvent [J].J Catal, 2005, 229(2): 439-445.

[20] ASEDEGBEGA-NIETO E, BACHILLER-BAEZA B, GUERRERO-RUZ A, et al.Modification of catalytic properties over carbon supported Ru-Cu and Ni-Cu bimetallics: II.Paracetamol hydrogenation andn-hexane conversion [J].Appl Catal A: Gen, 2006, 303(1): 88-95.

[21] 孙利民, 周彩荣, 蒋登高, 等.1,2-环己二醇及其衍生物的合成与应用 [J].河南化工, 2005, 22(3): 1-4.

[22] GALAL A M, GUL W, SLADE D, et al.Synthesis and evaluation of dihydroartemisinin and dihydroartemisitene acetal dimers showing anticancer and antiprotozoal activity [J].Bioorgan Med Chem, 2009, 17(2): 741-751.

[23] 范兆馨, 顾超然, 杨忠保.1,4-环己二甲醇生产工艺及催化剂[J].石油化工, 2004, 33(增刊): 1029-1031.

[24] 医药和液晶材料单体-1,4-环己二醇[J].试剂与精细化学品, 2006(2): 13.

[25] 高鸿宾.有机化学[M].第4版, 北京: 高等教育, 2009: 155-155.

[26] 莫然.苯二酚市场前景十分乐观[J].浙江化工, 2006, 37(3): 38-39.

[27] 王洪军, 汪星全, 张丽, 等.对苯二酚催化加氢制备1,4-环己二醇的研究[J].分子催化, 2010, 24(4): 315-321.

[28] 王洪军, 张丽, 赵莎莎.超临界CO2中对苯二酚催化加氢反应的研究[J].广东化工, 2010(2): 45-47.

[29] 孙亮, 荣泽明, 张文君, 等.Ru-Rh/AC催化对苯二酚选择性加氢制备1,4-环己二醇 [J].石油化工, 2013, 42(2): 146-151.

[30] 安华娟, 翁徐钰.1,4-环己二酮的合成研究[J].浙江化工, 2006, 37(2): 5.

[31] LI G X, DONG P, WANG X R, et al.Study of catalytic hydrogenation of 1,4-benzenediol over Ru/HY catalyst [J].J Mol Catal, 2012, 26(1): 26-31.

[32] LI H, JI D, LI Y, et al.Effect of alkaline earth metals on the liquid-phase hydrogenation of hydroquinone over Ru-based catalysts [J].Solid State Sci, 2015, 50: 85-90.

[33] 李贵贤, 李红伟, 史晓杰, 等.天然矿物埃洛石负载钌催化剂的制备及其催化对苯二酚加氢性能[J].石化技术与应用, 2015, 33(3): 225-227.

[34] KAMOCHI Y, KUDO T.Novel and facile reduction of phenol derivatives with samarium diiodide-base system [J].Tetrahedr Lett, 1994, 35(24): 4169-4172.

[35] ROBERT J C.A practical synthesis of 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane [J].J Org Chem, 1983, 48(8): 1366-1368．

[责任编辑：吴文鹏]

Advance in studies of catalytic hydrogenation of phenolic compounds

LI Guixian1*， LI Qiang1， JI Dong1， GAO Wanzhong2, LI Hongwei1

(1.SchoolofPetrochemicalEngineering,LanzhouUniversityofTechnology,Lanzhou730050,Gansu,China;2.BasicCourseSection,InnerMongoliaPoliceSchool,Hohhot010070,InnerMongolia,China)

Phenolic compounds are aromatic hydrocarbons consisting of a hydroxyl group directly attached to a carbon atom of benzene ring.Phenol-based products come from petroleum, with huge productivity and competitive prices.Hydrogenation for their benzenes can generate the corresponding cyclohexanone or cyclohexanol derivatives with wide application.So catalytic hydrogenation of phenolic compounds has very profound significance.In this paper, the recent development of catalytic hydrogenation of phenol, alkylphenol, aminophenol and hydroquinone are reviewed.Finaly, the research direction of the catalysts for hydrogenation of phenolic compounds are prospected.

phenolic compounds; catalytic hydrogenation; catalysts

2016-06-26.

李贵贤(1966-),男，教授，研究方向为催化反应过程与工艺、化工过程开发与优化、绿色化学工艺、超临界流体技术及化工新产品开发等.*

TE624.9

A

1008-1011(2016)06-0786-05