张 勇,柴杭杭,支 龙,赵之彧,蒲 健,邢亚哲
(1. 长安大学 材料科学与工程学院, 西安 710064;2. 华中科技大学 材料成型与模具技术国家重点实验室, 武汉 430074;3. 中船重工第十二研究所,陕西 兴平 713102)
Fe-Cr合金连接体NiMn2O4涂层的制备及性能研究*
张 勇1,2,柴杭杭1,支 龙3,赵之彧1,蒲 健2,邢亚哲1
(1. 长安大学 材料科学与工程学院, 西安 710064;2. 华中科技大学 材料成型与模具技术国家重点实验室, 武汉 430074;3. 中船重工第十二研究所,陕西 兴平 713102)
Fe-Cr铁素体合金是中低温固体氧化物燃料电池理想的连接体材料,但其在高温下缺乏良好的抗氧化性能,影响了电池的高效安全运行。采用传统溶胶-凝胶提拉技术在预氧化处理Fe-Cr合金连接体表面制备NiMn2O4保护涂层,并系统研究了涂层对合金连接体高温微观组织结构、抗氧化性能及导电性能的影响规律。研究结果表明,溶胶-凝胶提拉法能够在预氧化处理Fe-Cr合金连接体表面制备出均匀致密,与基体结合良好的NiMn2O4保护涂层。经800 ℃空气中168 h高温氧化,涂覆NiMn2O4涂层后合金连接体的高温氧化速率仅为涂覆前的1/3,且涂覆涂层后合金连接体较涂覆前具有较低的长时间稳定的面比电阻(10 mΩ·cm2)。
中低温固体氧化物燃料电池;Fe-Cr合金连接体;NiMn2O4保护涂层;性能
固体氧化物燃料电池(solid oxide fuel cells,SOFCs)是将燃料中的化学能直接转换为电能的发电装置[1-2],具有能量转换效率高、成本低、燃料来源广泛、排放低和无噪音环境友好等优点[3-5],因此吸引了越来越多致力于追求高效率和环境保护工作者的关注[6-7]。
连接体是SOFC的关键组件之一,因其处在复杂的气相化学条件、不均匀的温度分布和热循环等特殊环境,故对连接体材料提出了特殊的使用要求[8]。铁素体不锈钢正成为平板式SOFC在600~900 ℃范围内最受欢迎的连接体备选材料[9-10]。但采用不锈钢合金作为连接体材料面临着阴极“Cr中毒”和随着高温氧化电阻不断增加的问题,因此不同的满足性能要求的导电/保护涂层被不断开发出来[11-12]。研究发现[13-15],尖晶石类涂层,特别是Mn-Co类尖晶石涂层具有良好的抗氧化性能及高温导电性能,是理想的固体氧化物燃料电池合金连接体候选涂层材料。但成本较高Co元素的存在,限制了其规模化运用。
本文以成本较低的NiMn2O4尖晶石保护涂层为研究对象,采用传统低成本溶胶-凝胶(Sol-gel)提拉技术在预氧化处理Fe-Cr合金连接体表面制备NiMn2O4尖晶石保护涂层,并系统研究NiMn2O4尖晶石保护涂层对合金连接体微观组织结构、高温抗氧化性能及导电性能的影响规律,研究将为Fe-Cr合金连接体有效低成本表面改性研究提供依据。
1.1 涂层的制备
以柠檬酸(分析纯,99.9%)、硝酸镍(分析纯,99.9%)和硝酸锰(分析纯,50%)为主要原料,按化学计量比称取一定量的金属硝酸盐,溶于蒸馏水中,充分搅拌使其均匀混合后,再加入一定量的柠檬酸,在80 ℃下继续加热搅拌,蒸发至形成粘稠的凝胶状物质,随后陈化12 h。连接体材料选用某单位提供的厚度为2 mm的Fe-Cr铁素体不锈钢,其成分如表1所示。合金经线切割制成40 mm×40 mm×2 mm的试样,经过表面打磨,使用丙酮和无水乙醇进行超声清洗、干燥,并在650 ℃下对Fe-Cr铁素体不锈钢基体预氧化48 h,使其表面形成薄层过渡氧化膜,完成合金表面预氧化处理。
表1 Fe-Cr铁素体不锈钢化学成分
Table 1 Chemical composition of Fe-Cr ferritic stainless steels
成分CrMnSiNiAlCReFe含量(wt%)18.500.400.350.300.150.10X余量
注:Re指稀土元素
将预氧化处理后的合金垂直浸入到陈化后的凝胶中,浸人1 min后缓慢匀速地提拉出凝胶,进而获得表面均匀涂覆镀膜的样品。将镀膜后的样品在干燥箱中经100 ℃充分干燥后,再在800 ℃空气条件下煅烧1 h即可在合金表面制备出NiMn2O4尖晶石涂层。
1.2 涂层的性能表征
采用Bruker-D8型X射线衍射仪分析涂层保护合金试样氧化过程中涂层与基体间含Cr过渡氧化层的成分和相结构;用Hitachi S-4800型扫描电镜分析样品的形貌变化规律;利用循环氧化增重实验结合Wagner抛物线方程研究涂层保护合金的高温氧化动力学行为;采用“四点法[16]”分析涂层保护合金高温氧化过程中的导电行为。
2.1 涂层结构表征结果分析
图1为Sol-gel提拉法在Fe-Cr合金表面施加NiMn2O4尖晶石涂层后的XRD图谱。从图1可以看出,Sol-gel提拉法可以在Fe-Cr合金表面制备出NiMn2O4涂层。但Sol-gel方法制备出的涂层较薄,因此X射线衍射图谱中出现了较强的基体衍射峰。同时也有衍射强度较小的Fe2O3峰存在,这主要是合金在650 ℃预氧化时所形成的物质。
图1 Fe-Cr合金表面施加NiMn2O4涂层后的XRD图谱
Fig 1 XRD pattern of NiMn2O4-coated Fe-Cr ferritic stainless steel
图2为施加NiMn2O4涂层后合金表面与截面微观形貌。由2(a)可以看出,涂层表面均匀致密,且表面没有明显裂纹,也未出现剥落现象。从图2(b)截面图可以看出,经过对基体表面进行预氧化处理后,涂层致密且与基底结合紧密,涂层厚度约为200 nm。结合图1和2可以看出,Sol-gel提拉法可在Fe-Cr合金表面制备出均匀致密且与基体结合紧密的NiMn2O4尖晶石涂层,且预氧化处理对于改善基体与涂层之间结合力具有显著效果。
2.2 涂层抗氧化性能分析
通过循环氧化增重实验对施加涂层和未施加涂层的Fe-Cr合金长时间氧化行为进行研究,实验在空气气氛马弗电阻炉中进行,氧化温度为800 ℃,氧化时间为168 h,循环时间间隔为24 h,所得截面微观形貌如图3所示。由图3(a)可以看出,未施加涂层的合金表面氧化层增加迅速,800 ℃,168 h氧化后厚度达950 nm。由图3(b)可知,和未施加涂层合金相比,施加涂层后合金表面氧化层厚度仅为600 nm。这是因为预氧化处理后涂层和基体界面结合更加紧密,进一步提高了NiMn2O4尖晶石涂层对基体的保护作用,进而能有效防止Cr、O元素的扩散,阻碍MnCr2O4和Cr2O3生成。因此,在高温长时间工作环境下未施加涂层的合金比施加涂层后的合金氧化严重。
图2 施加NiMn2O4涂层后合金表面与截面微观形貌
Fig 2 SEM images of NiMn2O4-coated Fe-Cr ferritic stainless steel
图3 未施加涂层和施加涂层合金氧化截面形貌
Fig 3 Cross SEM images of uncoated and coated Fe-Cr ferritic stainless steel after oxidation
图4为施加NiMn2O4涂层和未施加涂层的Fe-Cr合金在800 ℃空气中循环氧化168 h的氧化动力学曲线。从图4可以看出,施加涂层和未施加涂层的Fe-Cr合金在800 ℃空气中循环氧化168 h后,其氧化动力学曲线均呈现抛物线氧化规律,遵循Wagner抛物线方程,即
(ΔW/A)2= KW·t
(1)
式中,ΔW为氧化增重质量,A为试样的表面积,t为氧化时间,KW为抛物线氧化速率常数,其数值反映合金氧化速率大小,单位为g2/(cm4·s)。
和未涂覆涂层的合金相比,施加NiMn2O4涂层后合金连接体氧化增重幅度明显下降,通过式(1)计算其氧化速率较未施加涂层时的9.63×10-15g2/(cm4·s)降为3.05×10-15g2/(cm4·s)。说明通过提拉法制备的NiMn2O4尖晶石保护涂层能够有效减小合金连接体材料在高温长时间氧化过程中的氧化速率,使合金具有更好的抗高温氧化能力,这是因为预氧化处理后,基体与涂层结合更加紧密,且NiMn2O4涂层的存在能够成功抑制Cr向外扩散与氧结合形成较厚氧化层,该结果与前面对Ni-Mn涂层保护合金结构表征结果分析一致。
图4 施加Ni-Mn涂层前后的Fe-Cr合金在800 ℃空气中的氧化增重与时间关系曲线
Fig 4 Square of the weight gain per unit area (ΔW/A)2as a function of oxidation time for NiMn2O4coated and uncoated Fe-Cr ferritic stainless steel oxidized at 800 ℃ in air
2.3 涂层保护合金导电性能分析
图5为涂膜前后Fe-Cr合金在800 ℃空气中循环氧化168 h后的面比电阻(ASR)随时间变化曲线对比图。由图5可以看出,氧化初期,施加涂层前后合金的ASR值均出现下降趋势,这是由于导电银浆逐步致密引起合金导电性增大。从48 h开始,施加涂层合金连接体的ASR变化平稳,逐步稳定在10 mΩ·cm2左右,且168 h后没有出现明显增长的趋势。而未施加涂层合金的ASR虽然在48~96 h内增长不大,但96~168 h内增长速度明显增大,且168 h后仍呈现大幅度增长趋势。由此可知,施加Ni-Mn涂层可显著改善基体的导电性能。
基体合金氧化后生成的氧化层中含有电阻率较大的Cr2O3,且随着氧化时间的延长,Cr2O3氧化层的增长速度过快,从而导致合金ASR值不断增加,合金导电性能下降。而施加涂层后合金表面主要是导电性较好的NiMn2O4,并且基体预氧化处理后形成的稳定界面结构,使导电性较差的Cr2O3氧化层的增长得到了抑制,因此NiMn2O4涂层的施加保证了合金基体工作过程中具有较好且稳定的导电性。
图5 施加Ni-Mn涂层前后的Fe-Cr合金在800 ℃循环氧168 h ASR随时间变化的曲线
Fig 5 ASR of NiMn2O4coated and uncoated Fe-Cr ferritic stainless steel substrates as a function of oxidation time
通过Sol-gel提拉法在预氧化处理后的Fe-Cr合金表面成功制备出NiMn2O4涂层材料,并对Ni-Mn尖晶石涂层材料进行了结构与性能表征。结论如下:
(1) Sol-gel提拉法能够成功在预氧化处理的Fe-Cr合金表面制备出均匀致密且与基体结合良好的厚度约为200 nm的NiMn2O4涂层。
(2) 施加NiMn2O4涂层后合金氧化速率为3.05×10-15g2/(cm4·s),低于未施加涂层合金氧化速率(9.63×10-15g2/(cm4·s)),说明NiMn2O4涂层材料能有效提高Fe-Cr合金的高温抗氧化性能。
(3) 施加NiMn2O4涂层合金较未施加涂层合金具有较低的长时间稳定的面比电阻,这主要是由于导电性较好NiMn2O4的存在抑制了导电性较差的Cr2O3氧化层的增长,提高了合金连接体的高温导电性能。
[1] Ebrahimifar H, Zandrahimi M. Oxidation and electrical behavior of AISI 430 coated with cobalt spinels for SOFC interconnect applications[J]. Surface & Coatings Technology, 2011, 206(1): 75-81.
[2] Mahato N, Banerjee A, Gupta A, et al. Progress in material selection for solid oxide fuel cell technology: a review[J]. Progress in Materials Science, 2015, 72: 141-337.
[3] Xie Z Y, Zhao H L, Li Y M, et al. Preparation and electrochemical properties of Sr2Mg0.3Co0.7MoO6/GDC composite anodes for SOFC[J]. Journal of Ceramics, 2016, 37(1): 53-57. 谢志翔, 赵海雷,李月明, 等. SOFC复合阳极材料Sr2Mg0.3Co0.7MoO6/GDC的制备及性能研究[J]. 陶瓷学报, 2016, 37(1): 53-57.
[4] Bi Z H, Zhu J H,Batey J L. CoFe2O4spinel protection coating thermally converted from the electroplated Co-Fe alloy for solid oxide fuel cell interconnect application[J]. Journal of Power Source, 2010, 195(11): 3605-3611.
[5] Fang Y C, Wu C L, Duan X B, et al. High-temperature oxidation process analysis of MnCo2O4coating on Fe-21Cr alloy[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2011, 36(9): 5611-5616.
[6] Sun H Y,Sen W, Ma W H, et al. Fabrication of LSGM thin films on porous anode supports by slurry spin coating for IT-SOFC[J]. Rare Metals, 2015, 34(11): 797-801.
[7] Lin C K, Lin K L,Yeh J H, et al. Creep rupture of the joint of a solid oxide fuel cell glass-ceramic sealant with metallic interconnect[J]. Journal of Power Sources, 2014, 245: 787-795.
[8] Zhang H, Zhan Z L, Liu X B. Electrophoretic deposition of (Mn,Co)3O4spinel coating for solid oxide fuel cell interconnects[J]. Journal of Power Source, 2011, 196(19): 8041-8047.
[9] ZhangH H, Zhang X, Zeng C L. Preparation of Co-Mn spinel coatings on 304 stainless steel plate[J]. Corrosion Science and Protection Technology, 2015, 27(2): 141-146. 张慧慧, 张 雪, 曾潮流. Co-Mn尖晶石涂层的制备[J]. 腐蚀科学与防护技术, 2015, 27(2): 141-146.
[10] Falk-Windisch H, Sattari M, Svensson J E, et al. Chromium vaporization from mechanically deformed pre-coated interconnects in solid oxide full cells[J]. Journal of Power Source, 2015, 297: 217-223.
[11] Louis V G, Neal J M, Mark A. Microstructural evolution in manganese cobaltite films grown on crofer 22 APU substrates by pulsed laser deposition[J]. Surface & Coatings Technology. 2016, 286: 206-214.
[12] Shaigan N, Qu W, Ivey D G, et al. A review of recent progress in coatings, surface modifications and alloy developments for solid oxide fuel cell ferritic stainless steel interconnects[J]. Journal of Power Source, 2010, 195(6): 1529-1542.
[13] Su J H, Zdenek P, Sanjay S. Plasma sprayed manganese-cobalt spinel coatings: Process sensitivity on phase, electrical and protective performance[J]. Journal of Power Sources, 2016, 304:234-243.
[14] Ou D R, Cheng M J, Wang X L. Development of low-temperature sintered Mn-Co spinel coatings on Fe-Cr ferritic alloys for solid oxide fuel cell interconnect applications[J]. Journal of Power Source, 2013, 236: 200-206.
[15] Zhang H H, Zeng C L. Preparation and performances of Co-Mn spinel coating on a ferritic stainless steel interconnect material for solid oxide fuel cell application[J]. Journal of Power Sources, 2014, 252: 122-129.
[16] Tsai M J, Chu C L, Lee S. La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3protective coatings for solid oxide fuel cell interconnect deposited by screen printing[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2010, 489(2): 576-581.
Research on fabrication and property of NiMn2O4coatings for Fe-Cr alloy interconnect applications
ZHANG Yong1,2, CHAI Hanghang1, ZHI Long3, ZHAO Zhiyu1, PU Jian2, XING Yazhe1
(1. School of Material Science and Engineering, Chang’an University, Xi’an 710064, China;2. State Key Laboratory of Materials Processing Formation and Die & Mould Technology,Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China;3. CSIC NO.12 Research Institute,Xingping 713102, China)
Fe-Cr ferritic stainless steels are the prospective interconnect materials used for intermediate temperature solid oxide fuel cells (IT-SOFCs). However, the efficient and safe operation of SOFC stacks is still limited due to poor oxidation-resistance of Fe-Cr ferritic stainless steels at high temperatures. In present work, NiMn2O4coating was initially prepared as the protective coating materials for pre-oxidized Fe-Cr interconnect by traditional Sol-gel dip-coating method. The effect of coating on microstructure, oxidation-resistance and electrical behavior of Fe-Cr interconnect at high temperature was investigated. The results revealed that a relatively dense, uniform and well adherent NiMn2O4coating was successfully prepared on the surface of pre-oxidized Fe-Cr alloy interconnect using Sol-gel dip-coating method. After oxidation at 800 ℃ for 168 h, the high temperature oxidation rate of NiMn2O4-coated Fe-Cr interconnect was only 1/3 of the uncoated one. In addition, the coated interconnect showed a lower and more stable area specific resistance of 10 mΩ·cm2as compared with that of uncoated interconnect.
IT-SOFCs; Fe-Cr interconnect; NiMn2O4coating; property
1001-9731(2016)12-12246-04
国家自然科学基金资助项目(51301023);材料成形与模具技术国家重点实验室开放课题研究基金资助项目(P2016-13);中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(310831151079)
2016-03-31
2016-06-15 通讯作者:张 勇,E-mail: chdzhangyong@chd.edu.cn
张 勇 (1981-),男,陕西澄城人,博士,师承梁叔全教授,从事新型能源材料及器件的制备与性能研究。
TM911.47
A
10.3969/j.issn.1001-9731.2016.12.043