m(M)/m(P)比值对磷酸镁水泥干燥收缩的影响及机理研究＊

戴丰乐，齐召庆，汪宏涛，3，姜自超，张时豪，丁建华

(1. 后勤工程学院 化学与材料工程系，重庆 401311；2. 总参工程兵科研三所，河南 洛阳 471023； 3. 后勤工程学院 军事土木工程系，重庆401311)

m(M)/m(P)比值对磷酸镁水泥干燥收缩的影响及机理研究＊

戴丰乐1，齐召庆2，汪宏涛1，3，姜自超1，张时豪1，丁建华1

(1. 后勤工程学院 化学与材料工程系，重庆 401311；2. 总参工程兵科研三所，河南 洛阳 471023； 3. 后勤工程学院 军事土木工程系，重庆401311)

研究了m(M)/m(P)比值对磷酸镁水泥干燥收缩行为的影响，采用温度记录仪、压汞仪、X射线衍射仪、扫描电镜及能谱仪等分析手段探讨了m(M)/m(P)比值对磷酸镁水泥干燥收缩的作用机理。结果表明，随着m(M)/m(P)比值的增大，磷酸镁水泥水化初期的膨胀量以及干燥收缩减小；水化8 h左右水泥开始收缩，龄期达到20 d左右收缩趋于稳定；磷酸镁水泥收缩量的减少，是由于m(M)/m(P)比值的增大导致磷酸镁水泥水化温度降低，孔隙率增大，水化产物MgKPO4·6H2O减少，水化产物结构趋于疏松。

磷酸镁水泥；干燥收缩；m(M)/m(P)比值

0 引 言

磷酸镁水泥(magnesium phosphate cement，MPC)是一种新型的无机复合胶凝材料，具有粘结性好、快凝早强、温度稳定性好、耐久性好、环境适应性强等优异特性[1-5]，因而在高速公路、市政干道、桥梁港口修补及抢修抢建等方面得到了广泛应用[6]。近年来，磷酸镁水泥研究的应用领域不断拓展，在生物医药、核废固化、油井固化、3D打印、军事工程等领域也得到了一定的研究[7-9]。

现有的研究主要集中在磷酸镁水泥的制备、力学性能及化学侵蚀等方面，对于磷酸镁水泥的干燥收缩问题的研究相对较少。作为影响磷酸镁水泥耐久性的一个重要指标，干燥收缩性能对磷酸镁水泥使用寿命有着重大影响。对磷酸镁水泥干燥收缩性能进行研究，有助于磷酸镁水泥在工程修补领域的推广及应用。

1 实 验

1.1 原材料

重烧氧化镁，主要成分为MgO，工业级，比表面积为2 275 cm2/g，化学成分如表1所示；磷酸二氢钾，工业级，纯度≥98%；硼砂，工业级，化学式Na2B4O7·10H2O，纯度≥95%。

表1 重烧氧化镁的化学成分

1.2 实验方法

重烧MgO与KH2PO4作为磷酸镁水泥最主要的两个成分，m(M)/m(P)比值(重烧MgO与KH2PO4的质量比)对磷酸镁水泥的各方面性能都有较大影响，已有研究表明，磷酸镁水泥最佳m(M)/m(P)比值在4∶1～5∶1之间[10]。本文采用的水胶比为0.12，硼砂掺量为重烧MgO质量的8%，m(M)/m(P)比值分别为3∶1，4∶1，5∶1。

1.2.1 干燥收缩测试

磷酸镁水泥的干燥收缩测试主要参照普通硅酸盐水泥砂浆干燥收缩测试方法(GB/T29417-2012)，采用比长仪对磷酸镁水泥的干燥收缩进行测试。将搅拌好的水泥净浆倒入25 mm×25 mm×280 mm的三联试模，成型1 h后脱模置于环境温度(25±5) ℃，相对湿度(65±5)%的环境中进行养护。以脱模时的测试数据作为基准，前12 h每隔2 h测试一次，前7 d每隔1 d测试一次。

磷酸镁水泥干燥收缩的结果参照式(1)计算

(1)

其中，St为磷酸镁水泥的t龄期的干缩率；L0表示初始长度；Lt表示龄期为t时试件的长度；C1、C2为钉头埋入试件两端的长度。干缩率取6条试件的平均值作为试样的干缩结果，如有一条干缩率超过其余试件中间值的15%，取其余试件的中间值作为试样的干缩结果；若有两条试体超过中间值15%，重新实验。

1.2.2 水化温度测定

采用RC-4型温度记录仪测试，在试件成型时将探头埋入试件中部。

1.2.3 孔结构分析

采用美国Quantachrome提供的PM-60GT压汞仪实验，使用的最大压力约为200 MPa，测试的孔径范围为3 nm～950μm。

1.2.4 水化产物分析

采用日本理学6100型X射线衍射仪对磷酸镁水泥水化产物进行定性及半定量分析，扫描范围10～40°，步宽0.02°，工作电压35 kV，工作电流60 mA。

1.2.5 微观结构分析

采用QUANTA FEG250型扫描电子显微镜配能谱仪对磷酸镁水泥断面的微观形貌及元素组成分析。

2 结果与讨论

2.1m(M)/m(P)比值对磷酸镁水泥短期干燥收缩行为的影响

图1给出的是m(M)/m(P)比值对磷酸镁水泥短期干燥收缩的影响。从图1可以看出，m(M)/m(P)比值对磷酸镁水泥的短期干燥收缩影响较大，水化初期磷酸镁水泥试件存在膨胀现象，且m(M)/m(P)比值越大膨胀量越小。龄期大约达到8 h时膨胀量达到最大值，之后磷酸镁水泥试件开始收缩。随着m(M)/m(P)比值增大，磷酸镁水泥试件的干燥收缩速率减缓，m(M)/m(P)比值为3∶1时试件达到原始长度仅需1.5 d，而m(M)/m(P)比值为5∶1时大约需要7 d。随着m(M)/m(P)比值的增大，干燥收缩呈现出明显的减小，7 d龄期时m(M)/m(P)比值为5∶1的体系收缩率为0.7×10-5，仅为m(M)/m(P)比值为3∶1时的1.02%。

图1m(M)/m(P)比值对磷酸镁水泥短期干燥收缩的影响

Fig 1 The effect ofm(M)/m(P) ratio on MPC of short-period drying shrinkage

实验测试了不同m(M)/m(P)比值时磷酸镁水泥的水化温度。如图2所示，磷酸镁水泥的水化温度随m(M)/m(P)比值的增大而减小，m(M)/m(P)比值会影响磷酸镁水泥的水化放热峰值。m(M)/m(P)比值为3∶1时，磷酸镁水泥只有一个大的放热峰，试件最高中心温度为29.7 ℃，m(M)/m(P)比值为5∶1时，磷酸镁水泥产生两个放热峰，最高温为27.8 ℃，这与磷酸镁水泥水化初期的膨胀行为过程具有一致性。由此可以推断，由于m(M)/m(P)比值较小时磷酸镁水泥水化温度较高，水泥试件受热膨胀，水化初期膨胀量较大。随着龄期增长，水泥水化放出的热量减少，试件逐渐降温，由受热引起的膨胀减小。同时，磷酸镁水泥体系中生成水化产物MgKPO4·6H2O(MKP)，水泥产生收缩，m(M)/m(P)比值较小时溶液中H+含量较高[11]，水化初期生成水化产物较快，收缩变形大。

图2m(M)/m(P)比值对磷酸镁水泥水化温度的影响

Fig 2 The effect ofm(M)/m(P) ratio on MPC of hydration temperature

2.2m(M)/m(P)比值对磷酸镁水泥长期干燥收缩行为的影响

图3为m(M)/m(P)比值对磷酸镁水泥长期干燥收缩的影响。

图3m(M)/m(P)比值对磷酸镁水泥长期干燥收缩的影响

Fig 3 The effect ofm(M)/m(P) ratio on MPC of long-period drying shrinkage

如图3所示，在龄期为20 d时，磷酸镁水泥试件干燥收缩基本稳定，龄期从20 d增长至240 d时干燥收缩率增长幅度最大为6.7×10-5，但涨幅仅为8.21%。m(M)/m(P)比值的增大，磷酸镁水泥试件后期干燥显著下降，m(M)/m(P)比值为3∶1时干燥收缩率最大，240 d龄期收缩率达到了88.3×10-5，m(M)/m(P)比值为4∶1时磷酸镁水泥试件240 d龄期干燥收缩较m(M)/m(P)比值为3∶1时下降了74.63%，而m(M)/m(P)比值增至5∶1时，240 d龄期干燥收缩率为8.4×10-5，仅有m(M)/m(P)比值为3∶1时的9.51%。这可能是由于m(M)/m(P)比值较小时，重烧MgO相对较少，分布较为分散，MgO颗粒之间的空隙多且水分充足，水化进行相对容易，生成大量水化产物并产生收缩。同时，毛细孔中的水分在与外界接触时蒸发剧烈，导致收缩大幅增加。

图4为m(M)/m(P)为3∶1、4∶1、5∶1时，磷酸镁水泥水化3,28 d的X射线衍射图谱。

图4 龄期为3，28 d的不同m(M)/m(P)比值磷酸镁水泥的XRD图谱

Fig 4 XRD pattern of MPC at the age of 3 and 28 d with variousm(M)/m(P) ratio

从图4(a)可以看出，磷酸镁水泥水化龄期为3 d时的水化产物主要有MgKPO4·6H2O及MgKPO4·H2O[12]。不同m(M)/m(P)比值时，磷酸镁水泥水化产物MgKPO4·6H2O的衍射峰强度基本相同，MgKPO4·H2O的衍射峰随着m(M)/m(P)比值的增大而减小，MgO颗粒的衍射峰随着m(M)/m(P)比值的减小而减小。通过绝热法对XRD图谱进行半定量分析发现，不同m(M)/m(P)比值时磷酸镁水泥水化产物MKP的生成量相当，但m(M)/m(P)比值较小时水化产物MgKPO4·H2O的生成量相对较多，MgO颗粒含量较少。由此可以推断，m(M)/m(P)比值较小时，一方面磷酸镁水泥水化温度高，水分蒸发较多，另一方面，内部水化产物MgKPO4·H2O接着与H2O分子发生反应，使结构失水，所以干燥收缩最大。对图4(b)进行分析可以看出，水化龄期达到28 d时，磷酸镁水泥水化产物主要为MgKPO4·6H2O。当m(M)/m(P)为5∶1时，水化产物MKP的生成量相对较少，磷酸镁水泥中MgO剩余量相对增多，未参加反应的氧化镁起到的骨架作用[11]较强，减小了收缩变形。

2.3 孔结构分析

已有研究结果表明，磷酸镁水泥中的物理-力学结合水主要存在于的孔结构当中[13]。为研究m(M)/m(P)比值对磷酸镁水泥后期干燥收缩的影响机理，实验采用压汞法考察了m(M)/m(P)比值为3∶1、4∶1、5∶1时，磷酸镁水泥水化3 d的孔径分布。实验结果见表2。

表2 不同m(M)/m(P)比值磷酸镁水泥的孔径分布

从表2可以看出，磷酸镁水泥中孔径>1 μm的孔隙占主要部分，占80%以上。水泥中孔隙率随着m(M)/m(P)比值的增大而增大，大于1 μm的大孔占比同样随着m(M)/m(P)比值的增大而增大。当m(M)/m(P)比值为3∶1时，磷酸镁水泥中小孔较多，孔内存在的游离水在体系中分布较为均匀，能够为水化反应提供足够的水化，有利于水化的进行，引起干燥收缩增大；当m(M)/m(P)比值增至5∶1，磷酸镁水泥流动性下降，搅拌过程中带入的空气较难排出，磷酸镁水泥内部大孔较多，毛细孔较少，体系内部的水分分布相对不够均匀，不利于整体水化的进行，水泥的干燥收缩较小。

实验同时考察了水化1 h、3 d、28 d的孔结构，采用的m(M)/m(P)比值为4∶1，水胶比为0.12，硼砂掺量为MgO质量的8%。实验结果如表3所示。

表3 不同龄期的磷酸镁水泥的孔径分布

由表3可以看出，磷酸镁水泥随着龄期的增长，孔隙率降低，水化龄期为1 h时，孔隙率为20.51%，当水化龄期增长到28 d时，磷酸镁水泥的孔隙率降到15.24%，其中孔径<1 μm的小孔大幅增加，孔径>10 μm的孔显著减少。由此表明，随着水泥内部的水化进一步进行，产生的水化产物不断填充在孔隙中，水分不断消耗，水泥内少害孔和无害孔的比例增大，结构变得密实。所以在水化早期磷酸镁水泥的收缩较迅速，水化龄期达到20 d后磷酸镁水泥的干燥收缩速率迅速降低，基本趋于稳定。

2.4 磷酸镁水泥微观结构及EDS谱图分析

图5考察了m(M)/m(P)分别为3∶1、4∶1、5∶1时，磷酸镁水泥水化3 d的断面形貌的微观结构。为更好地分析磷酸镁水泥的干燥收缩，对部分微观形貌进行了EDS谱分析。

图5 不同m(M)/m(P)比值磷酸镁水泥微观形貌及EDS谱图

Fig 5 The microstructure of MPC and spectrogram of EDS with variousm(M)/m(P) ratio

从图5可以看出，磷酸镁水泥水化3 d时水泥内部的结构基本形成。从图5(a)可以看出，当m(M)/m(P)为3∶1时，磷酸镁水泥断面存在大量片状晶体，由EDS谱图发现，这些晶体中存在的原子主要为Mg、O、P、K，且Mg∶O∶P∶K的原子数百分比为1.00∶4.22∶0.46∶0.45，这与MKP的元素组成基本吻合，由此可以确定这些片状晶体就是水化产物MKP。这些片状晶体尺寸较大且搭接紧密，致使水泥中孔隙半径较小，毛细管内充足的水分有利于水泥水化产物的生成，因此水泥干燥收缩较大。由图5(b)可以看出，当m(M)/m(P)比值增大到4∶1时，聚集在一起的片状晶体体型变小，由EDS谱图发现这些晶体中Mg∶O∶P∶K原子数百分比为1.00∶5.25∶0.59∶0.53，可以确定细小晶体为水化产物MKP。此时在水化产物晶体附近的MgO量增多，水泥的致密度下降。如图5(c)所示，当m(M)/m(P)为5∶1时，磷酸镁水泥水化产物变为片状的细小晶体，结构较疏松，水化产物及未反应的MgO颗粒之间无法较好的胶结在一起，一方面，孔隙半径较大，水泥内部的水化反应相对较缓慢，另一方面，在自然养护条件下，剩余的MgO颗粒起到的骨架作用较强，限制了干燥收缩行为。

3 结 论

(1) 磷酸镁水泥在水化初期存在膨胀行为，随m(M)/m(P)比值增大，膨胀量减小。水化超过8 h后，水泥产生早期干燥收缩，收缩量随着m(M)/m(P)比值的增大而减小。

(2)m(M)/m(P)比值增大，磷酸镁水泥后期干燥收缩减小，水化产物MKP生成量减少，水化龄期达到20 d左右收缩趋于稳定。

(3) 随着m(M)/m(P)比值增大，水化早期磷酸镁水泥的孔隙率增大，大孔占比增加。水化龄期的增长，大孔逐渐被水化产物填充，水泥结构趋于致密，干燥收缩行为达到稳定。

(4)m(M)/m(P)较小时，磷酸镁水泥水化产物联结成一个整体，结构致密。当m(M)/m(P)比值增大，磷酸镁水泥水化产物结构变得疏松，孔隙半径增大，硬化水泥结构整体性下降。

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The effect and mechanism ofm(M)/m(P) ratio for the drying shrinkage of magnesium phosphate cement

DAI Fengle1, QI Zhaoqing2, WANG Hongtao1,3, JIANG Zichao1，ZHANG Shihao1，DING Jianhua1

(1. Dept of Chemistry & Engineering, LEU, Chongqing 401311, China;2. The Third Engineer Scientific Research Institute of Headquarters of the General Staff,Luoyang 471023, China;3. Dept of Military Civil Engineering, LEU, Chongqing 401311, China)

The effect ofm(M)/m(P) ratio for the drying shrinkage and mechanism of magnesium phosphate cement was investigated by temperature recorder, Mercury mercury analyzer, X-ray diffractometer, scanning electron microscope and energy spectrometer. The results show that with the increase ofm(M)/m(P) ratio, the expansion and drying shrinkage of magnesium phosphate cement decreases. The drying shrinkage of cement produced about hydrate 8 hours later, and tends to be stable at the age of 20 days. The increase ofm(M)/m(P) ratio which lends to the decrease of the hydration temperature, the increase of the porosity, the decrease of MgKPO4·6H2O, and the looser structure of the hydration products will results in the decrease of drying shrinkage of magnesium phosphate cement.

magnesium phosphate cement; drying shrinkage;m(M)/m(P) ratio

1001-9731(2016)12-12134-05

国家自然科学基金资助项目(51272283)；重庆市自然科学基金资助项目(CSTC2012jjB50009)

2015-12-16

2016-05-06 通讯作者：戴丰乐，E-mail: dflcqs@163.com

戴丰乐 (1992-)，男，浙江温州人，在读硕士，师承汪宏涛副教授，从事磷酸镁水泥性能研究。

TU528

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.12.022