磷酸盐水泥碳纤维复合材料的导电性能研究＊

易 峰，丁 铸，夏玉莹

(深圳大学 土木工程学院，广东省滨海土木工程耐久性重点实验室，广东 深圳 518060)

磷酸盐水泥碳纤维复合材料的导电性能研究＊

易 峰，丁 铸，夏玉莹

(深圳大学 土木工程学院，广东省滨海土木工程耐久性重点实验室，广东 深圳 518060)

以高掺量粉煤灰磷酸盐水泥为基体，短切碳纤维为功能材料，制备出了磷酸盐水泥碳纤维复合材料(PCFC)，同时制备了碳纤维硅酸盐基复合材料(CFRC)，并利用压力试验机、交流电桥和SEM对二者的基本力学性能、导电性能及内部碳纤维分布进行了对比研究。此外还考察了碳纤维掺量、龄期对PCFC导电性能的影响。结果表明，PCFC相比CFRC在同等碳纤维掺量的情况下力学增强效果更好、导电性能更为优越；机理分析表明PCFC中存在二次“渗流”现象，而CFRC试体中则没有。SEM照片显示碳纤维掺量较高时，PCFC中的碳纤维分散得更好；龄期实验结果表明，当碳纤维掺量超过1.4%时，龄期对PCFC的导电性影响较小，具有良好的导电稳定性。

碳纤维；磷酸盐水泥；导电性能；二极法

0 引 言

碳纤维水泥基复合材料(carbon fiber reinforced cement composites，CFRC)通常是以水泥、砂浆或混凝土为基体，短切碳纤维为导电填料，并加入分散剂等制备而成[1]。CFRC不仅具有一定的导电性能，还有电磁屏蔽功能、压敏性能、Seebeck 效应、热电效应，并能增加导电砂浆的抗拉性能等，是一种多功能机敏材料[2]。CFRC这些功能的实现，是其相对普通水泥混凝土而言拥有更低的电阻率。普通水泥混凝土的电阻率正常情况下，大约在102～105Ω·m范围内，干燥情况下高达108Ω·m以上，基本上是绝缘体，而CFRC在碳纤维掺量适当时，可降低至1 Ω·m以下[3]。目前，为了提高CFRC的导电性能，主要方法是提高导电填料形成的导电网络的完整性，主要在导电填料，包括提高碳纤维的掺量和长度、制备成碳纤维毡、添加分散剂、纤维表面化学处理、添加加硅灰、乳液或再掺入石墨、碳纳米管等方式[4-8]。但这些方式提高的CFRC的导电性能有限，并且使得CFRC的制作成本提高，工艺变得更为复杂，甚至损伤CFRC的力学性能。已有的文献一般认为CFRC的导电性能与基体的种类无关系，而是在于提高碳纤维的掺量和分散性[9]。因此很少有研究者基于不同胶凝材料的特性来对CFRC进行改性，CFRC目前常用的基体材料多为硅酸盐水泥混凝土。王守德等[10-11]采用压制成型的方式制备了以硫铝酸盐水泥为基体的碳纤维复合材料，虽压敏性等相比一般CFRC有所提高，但导电性并没有提高，制作工艺相比CFRC也更为复杂。

磷酸镁水泥(magnesium phosphate cement，简称MPC)是一种环境友好的新型胶凝材料，由镁砂、磷酸盐、掺和料以及缓凝剂、水等制备而成。MPC具有快凝早强、耐磨和温度适应性强、体积稳定、变形小等特性，并且与新旧混凝土的粘结强度高，可作为高速路面、飞机跑道修补材料和FRP加固无机胶[12-13]。

MPC具有许多优点，但是以磷酸镁水泥为基体的碳纤维复合材料的电学性能未见报道。

本文以较高掺量粉煤灰的MPC为基体，加入碳纤维，混合搅拌后制备成磷酸盐水泥基碳纤维复合材料(phosphate cement carbon fiber composites，PCFC)。考察了碳纤维掺量对PCFC基本力学性能的影响，以及碳纤维掺量和龄期对PCFC导电性的影响，并对CFRC和PCFC两种碳纤维纤维复合材料的力学、电学性能进行了对比研究，用电子显微镜(SEM)观察了碳纤维的分布情况。

1 实 验

1.1 原材料

(1)镁砂：采用重烧镁砂，其化学成分见表1；(2)粉煤灰：采用Ⅰ级粉煤灰，其化学成分见表1；(3)磷酸二氢钾(KH2PO4)：成都市科龙化工，分析纯；(4)硼砂：上海凌峰化学试剂有限公司，分析纯；(5)水泥：广州越秀牌P·Ⅱ42.5R；(6)碳纤维：采用广州卡本复合材料公司提供的聚丙烯腈基短切碳纤维，其性能如表2所示；(7)纤维分散剂：采用天津大茂化学试剂厂生产的甲基纤维素(MC)；(8)电极：采用直径为0.5 mm，14目的黄铜网，长×宽=5.5 mm×3.8 mm。

表1 镁砂和粉煤灰化学成分

表2 碳纤维性能参数

主要测试仪器为：同惠LRC2812A电桥仪、美国FEI公司QuantaTM250FEG型扫描电镜、上海金相鼓风干燥箱DHG-9920A、济南试金集团YAW-300B微机控制水泥压力试验机。

1.2 试件的制备与测试

1.2.1 试件的制备

(1)PCFC的制备：磷酸镁水泥的材料配比见表3。

表3 磷酸镁水泥配合比

碳纤维的掺量分别为占胶凝材料(镁砂+磷酸二氢钾+粉煤灰)质量的0，0.2%，0.4%，0.6%，0.8%，1.0%，1.2%，1.4%和1.6%的PCFC，共9个配比，分别命名为C1～C9。将短切碳纤维泡于称好的水中，并加入硼砂，用玻璃棒搅拌2 min后，再将镁砂、磷酸二氢钾、粉煤灰干拌混合再加入其中；在水泥搅拌机中搅拌3 min后，在对应的钢模具(4 cm×4 cm×16 cm和3 cm×3 cm×3 cm)中振动成型，并在要测电阻率的试件中埋入铜网电极。养护条件为室内自然养护，养护温度控制在20～22 ℃。

(2)CFRC的制备：碳纤维掺量占水泥质量的百分比同PCFC一样，也是9个配比，水灰比为0.4；碳纤维需在含MC浓度为0.4%的搅拌分散后，并加入水泥搅拌3 min后在PCFC相同的模具中成型；养护条件为1 d标准养护后拆模，再水养24 d后置于条件同PCFC的室内养护至28 d。

1.2.2 试件的测试方法

(1)抗压和抗折性能测试：抗压强度测试采用3 cm×3 cm×3 cm的试件，抗折强度采用4 cm×4 cm×16 cm的试件，并按《GBT17671-1999水泥胶砂强度检验方法》进行抗折实验。

(2)电阻率的测试方法：为了防止极化效应，采用交流二极法测量PCFC的电阻率，测试试件具体形式和尺寸如图1所示。使用的仪器为同惠LRC2812A电桥仪，其电阻的测量共有100，120，1 000和10 000 Hz 4个频率档位。

图1 用于测电阻的试样

一般来说，对于水泥或混凝土电阻的交流电测试而言，存在

(1)

其中，Z为总阻抗，Ω；R为试样的电阻，Ω；W=2πf；f为测试的频率，Hz；C为电容，F。由式(1)可知，采用交流法测量试件的电阻时，测试的频率越高，试样的Z越趋近电阻R。碳纤维掺量为0，0.4%，0.8%，1.2%，1.6%的PCFC在100，120，1 000和10 000 Hz 4个档位的测量下，各自的电阻变化如图2所示。图中电阻均作了归一化处理，即所测得的电阻值均除以初始电阻值。

图2 不同频率测试下PCFC电阻变化

Fig 2 Resistance variation of PCFC with different frequencies

由图2看出，纵坐标值逐渐下降，即所有的试样从低频到高频的测试过程中，电阻均是下降的，特别是从100到1 000 Hz的过程中，下降得较为迅速。超过1 000 Hz后，下降速率变缓；碳纤维含量为0.4%的PCFC对频率的响应最为敏感，而碳纤维含量为1.6%的PCFC对频率的响应较为迟缓，测试频率从100到10 000 Hz的过程中，其电阻变化率在1.8%以内。为此，本文中，为了使测得的R能近似于总的阻抗Z，电阻的测试将采用10 000 Hz的频率。按ρ=RS/L计算导电砂浆的体积电阻率，电导率σ=1/ρ。其中R为测得电阻，S为图1中试件的横截面积，L为两个电极之间的间距。

2 实验结果与讨论

2.1 碳纤维掺量对PCFC及CFRC抗折和抗压强度的影响

图3显示了碳纤维掺量对PCFC及CFRC抗压和抗折强度影响。从图3可见，碳纤维掺量对PCFC的抗压强度影响不大。这是因为实验中采用的MPC中含有较多粉煤灰，和易性好，与碳纤维结合较好，而且需水量也低。因而碳纤维的加入虽减少了MPC流动性，但并没有引入额外孔隙，PCFC的抗压强度自然不会受到影响。而随碳纤维的掺量的增加，CFRC的抗压强度大致呈先稳定，后下降的趋势。这是因为碳纤维掺量较小时，对CFRC的和易性影响不大，带入的孔隙小，强度自然变化不大。但随着碳纤维的不断增加，CFRC的和易性降低，搅拌变得困难，碳纤维开始出现部分团聚，并引入部分额外孔隙，导致强度降低。

此外，在碳纤维掺量1.6%范围内，以碳纤维掺量1.2%时为界限，PCFC的抗折强度随纤维掺量的增加呈先快速增加，后缓慢增加的趋势。而CFRC的抗折强度却随碳纤维的增加呈先迅速增加后趋于平稳的状态。这同样是由于后期CFRC内部碳纤维虽含量增加，但分散性降低导致的结果。因此CFRC最终的抗折强度虽大于PCFC，随碳纤维掺量的增加，CFRC抗折强度从7.18 MPa增强到17.81 MPa，增强率只有148.1%，而PCFC抗折强度从最初的4.96 MPa增强到15.40 MPa，增强率高达210.5%。

图3 碳纤维掺量对PCFC及CFRC抗压和抗折强度影响

Fig 3 Effect of carbon fiber content on compressive strength and flexural strength of PCFC and CFRC

2.2 碳纤维掺量对PCFC和CFRC导电能力的影响

图4为龄期28 d时碳纤维掺量(定义为ω)对PCFC和CFRC的电导率(定义为σM和σp)影响。

图4 碳纤维掺量对PCFC和CFRC电导率的影响

Fig 4 Effect of different carbon fiber content on conductivity of PCFC and CFRC

图4表明，随碳纤维掺量的增加，σM和σp增加较快，在不同的掺量范围内，增加的幅度不同。为研究碳纤维掺量与电导率的关系，将图4中PCFC和CFRC的碳纤维与电导率关系曲线划分为不同的阶段，作为PCFC和CFRC电导率随纤维掺量的变化的基本模型。从图4可知：

(1) PCFC的电导率σM随碳纤维的掺量ω的增加存在二次“渗流”现象，而CFRC只有一次“渗流”现象；且当碳纤维掺量>0.4%以后，在相同的碳纤维掺量下，PCFC的电导率远大于CFRC，因而当碳纤维掺量达到1.6%时，PCFC的电导率高达11.93×10-2S/cm，而CFRC的电阻率只有2.53×10-2S/cm。

但在ω>ω2这段，用CFRC的导电机理并不能有效解释。现有导电机理认为CFRC内的纤维到达一定量、形成有效搭接后，电导率就不再增长，而PCFC随碳纤维的增加却出现了二次增长。这是因为两者的基体MPC和硅酸盐水泥(PC)具有完全不同的性质。首先，MPC粘稠性大，在拌合PCFC过程中，可带动碳纤维分散开来，使得碳纤维在MPC内部就分散得均匀，而PC虽有一定粘稠性，但还需要依靠MC等分散剂事先分散纤维，才能使得纤维达到相对均匀的分散状态；其次，纤维掺量一旦增加到一定数值，水灰比固定的情况下，CFRC的和易性将会迅速降低，也会导致纤维无法有效分散，因而其导电性能也就不会增加，甚至出现降低的情况。

图5 CFRC的导电模型

为证实以上观点，对不同碳纤维含量的PCFC和CFRC试样进行了SEM观测，结果见图6。从图6(a)可以看出，碳纤维掺量为1.4%的PCFC仍有较高的分散性。而图6(b)显示，碳纤维掺量达到1.4%时，CFRC出现了纤维团聚现象，即部分纤维无法分散开来，从而大大约束了其力学性能和电学性能的持续增长。

图6 碳纤维含量为1.4%的PCFC/CFRC的SEM图(×500)

Fig 6 SEM images for PCFC/CFRC with 1.4wt.% carbon fiber (×500)

2.3 龄期对PCFC导电能力的影响

碳纤维的掺量和龄期对PCFC电导率的影响如图7所示，由图7可以看出，随龄期的增加，大部分配比的PCFC的电导率均有所下降。其中的电导率均作了归一化处理，即所测得σM都除以各自龄期为1 d的电导率。从图7可以看出，在7 d内，随龄期的增长，所有配比的PCFC的电导率σM均有下降，并随纤维掺量的增加，下降的幅度也逐渐减少。7 d后，处在不同区间的配比的PCFC对龄期增长的响应并不相同：处在ω≤ω1区间的配比C1、C3的σM随龄期的增长不断下降；处在ω1<ω≤ω2区间的配比C6、C7的σM随龄期的增长有所增加；而处在ω>ω2的配比C9，σM的值在很小的范围内波动，趋于平稳，说明龄期对它们的σM值影响不大。

图7 不同纤维含量的PCFC的电导率随龄期的变化

Fig 7 Electrical conductivity of PCFC with different carbon fiber content vs. Age

以上现象可解释为，随龄期的增长，PCFC水化不断消耗内部水分，具有较强导电性能的磷酸盐也不断和镁砂反应，从而使得PCFC内部孔隙溶液和溶液中的导电离子不断减少，离子导电能力下降。龄期在7 d内，PCFC的水化速率较快，孔隙溶液和导电离子也减少较快，因而所有配比的PCFC均下降相对较快；7 d后，PCFC水化变慢，龄期对各配比PCFC电导率的影响也变弱。ω≤ω1(C1～C3)时，PCFC主要以σi和σh两种导电方式为主，所以随龄期的增长，PCFC电阻率的变化完全取决于自身水化快慢，7 d内其水化较快，电导率因而下降较快，7 d后，水化变缓，电阻率下降也较缓慢；当ω1<ω≤ω2(C4～C7)时，随ω的增加，PCFC的导电方式逐渐以σh和σe两种方式为主，但σi依然是其内部导电网络组成的部分，因而龄期在7 d内时，其电导率随龄期有所下降。但7 d后，水化进程变缓，龄期的影响也就逐渐变弱，而电导率有少量增加的原因可能是随龄期的增长，PCFC的干缩导致纤维间的隧道壁垒减少，隧道效应增强所致。而ω>ω2(C8,C9)时，PCFC的导电方式已变为以σe为主，σi和σh两种导电方式虽存在，但对其电导率影响不大，因而龄期对其电导率的影响也较小。

3 结 论

(1) 首次以较高掺量粉煤灰的磷酸镁水泥为基体，短切碳纤维为功能材料，制备出具有良好力学、电学性能的无机导电复合材料PCFC, 其电导率可达到11.93×10-2S/cm。

(2) 相比CFRC，PCFC制备过程简单，并且由于PCFC自身对碳纤维良好的分散效果，在同等碳纤维掺量的情况下，PCFC的力学增强效果和导电性能也更为优越。

(3) 碳纤维掺量超过1.4%的PCFC不仅导电性能优越，且受龄期的影响较小，具有良好的导电稳定性，因而有望开发出导电性能好且稳定性好的水泥基导电复合材料。

[1] Han B G, Ding S Q, Yu X. Intrinsic self-sensing concrete and structures: a review[J]. Measurement, 2015, 59:110-128.

[2] Chung D D L. Cement reinforced with short carbon fibers: a multifunctional material[J]. Composites Part B-Engineering, 2000,31(6-7):511-526.

[3] Chung D D L. Electrically conductive cement-based materials[J]. Advances in Cement Research, 2004,16(4):167-176.

[4] Ma Juan,Gao Chunhai, Zheng Hongqi, et al. Experimental study of factors on the conductive properties of carbon fiber reinforced concrete[J]. Advanced Materials Research, 2015,1096:538-542.

[5] Sun Mingqing, Li Jun, Wang Yingjun, et al. Preparation of carbon fiber reinforced cement-based composites using self-made carbon fiber mat[J]. Construction and Building Materals, 2015,79:283-289.

[6] D’Alessandro Antonella, Rallini Marco, Ubertini Filippo, et al. Investigations on scalable fabrication procedures for self-sensing carbon nanotube cement-matrix composites for SHM applications[J]. Cement and Concrete Composites, 2016,65:200-213.

[7] Jing Xu, Wu Yao. Research on optimizing the electrical and mechanical properties of carbon fiber reinforced cement[J]. Key Engineering Materials, 2013,539:94-98.

[8] Qin Junjie, Wu Yao, Junqing Zuo, et al. Assessment on the electrical conductivity of additive fillers into carbon fiber-cement based composites[J]. Key Engineering Materials, 2012,492:185-188.

[9] Wen S, Chung D D L. The role of electronic and ionic conduction in the electrical conductivity of carbon fiber reinforced cement[J]. Carbon,2006,44(11):2130-2138.

[10] Shoude Wang, Shifeng Huang, Xin Chen, et al. Influence of forming pressure on smart properties of carbon fiber reinforced sulphoaluminate cement composites[J]. Journal of Building Materials,2006,9(6):705-710.

[11] Wang Shoude, Lu Lingchao, Cheng Xin. CFSC for positive and negative temperature sensing by resistivity measurement[J]. Advanced Materials Research,2011,168-170: 1153-1157.

[12] Ding Zhu, Dong Biqin, Xing Feng, et al. Cementing mechanism of potassium phosphate based magnesium phosphate cement[J].Ceramics International, 2012, 38(8): 6281-6288.

[13] Ding Zhu, Dai Jianguo, Munir Sarfraz. Study on an improved phosphate cement binder for the development of fiber-reinforced inorganic polymer composites[J]. Polymers, 2014, 6(11): 2819-2831.

[14] Xu Jin, Yao Wu, Wang Ruiqing. Nonlinear conduction in carbon fiber reinforced cement mortar[J]. Cement and Concrete Composites, 2011,33(3):444-448.

Electrical conductivity study on phosphate cement-based carbon fiber composites

YI Feng, DING Zhu, XIA Yuying

(School of Civil Engineering, Shenzhen University, Guangdong Provincial Laboratory of Durability for Marine Civil Engineering, Shenzhen 518060, China)

A comparative study on mechanical and electrical properties of both phosphate cement carbon fiber composites (PCFC) and carbon fiber reinforced cement composites (CFRC) were studied in this paper. The PCFC sample was prepared by using phosphate cement with high volume of fly ash as matrix, while the CFRC sample was prepared by using Portland cement as matrix. The same short cut carbon fiber was used in the both cement composites samples as the conductive components. The results showed that comparing with CFRC, PCFC has both higher electrical conductivity and mechanical properties, it is also easy to be prepared when they have same carbon fiber content. Mechanism analysis showed that there is a secondary percolation in PCFC samples, but there is no the phenomenon in CFRC. By SEM image analysis, the results showed the distribution of carbon fibers in PCFC is more uniform than that of CFRC when the both cement composites contain a high carbon fiber content. The aging time test results indictedd that when carbon fiber dosage is higher than 1.4wt%, aging time has a little effect on electrical conductivity of PCFC, which means it has an excellent stability in electrical property.

carbon fibers; phosphate cement; electrical conductivity; two-probe method

1001-9731(2016)12-12124-05

国家自然科学基金资助项目(51472163, 51172146)

2016-03-10

2016-06-13 通讯作者：丁 铸，E-mail: dz3693@126.com

易 峰 (1991-)，男，湖南永州人，硕士，师承丁铸教授，从事建筑功能材料研究。

TU528

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.12.020