AZO@TiO2纳米晶须的制备及性能研究＊

马 慧, 高 强,3, 刘卫华, 刘婉婉, 葛明桥

(1. 江南大学 生态纺织教育部重点实验室，江苏 无锡 214122；2. 江南大学 纺织服装学院，江苏 无锡 214122; 3. 复旦大学 先进材料实验室，上海 200438)

AZO@TiO2纳米晶须的制备及性能研究＊

马 慧1,2, 高 强1,2,3, 刘卫华1,2, 刘婉婉1,2, 葛明桥1,2

(1. 江南大学 生态纺织教育部重点实验室，江苏 无锡 214122；2. 江南大学 纺织服装学院，江苏 无锡 214122; 3. 复旦大学 先进材料实验室，上海 200438)

导电纳米晶须作为导电填料添加到材料中达到抗静电目的的研究在纳米技术兴起后发展迅速。其中开发色浅、环境友好、导电性好的导电纳米晶须受到广泛关注。通过化学共沉积法在TiO2晶须表面包覆一层AZO导电膜层，制备出导电AZO@TiO2晶须。采用四探针测试仪、扫描电子显微镜(SEM)、紫外-可见光分光光度计对晶须以及晶须修饰的织物进行测试表征，结果表明AZO@TiO2纳米晶须不仅具有优良的导电性能，而且具有良好的抗紫外性能。

导电晶须；正交实验；导电性；抗静电；抗紫外

0 引 言

高分子材料应用和洁净生活环境对材料的抗静电性能提出了更高要求，纺织行业应适应环境治理、绿色制造以及发达国家对纺织品中有害物质含量的要求标准，常用的抗静电方法是在材料中添加导电填料，但目前导电填料在使用过程中存在一系列的问题：金属系价格昂贵、炭系染色受限制[1]、有机导电高分子易老化失去导电性。开发色浅、导电性好、稳定性高、成本低的导电填料具有广阔的市场前景。

目前在涂料或者塑料中广泛使用的ATO(掺杂锑元素的二氧化锡，Antimony tin oxide)导电纳米材料[2-3]不适合添加在有可能与人体接触的纤维中使用。因为当人体出汗时，酸性汗液会萃取出有害的锡、锑重金属离子，被人体吸收后积聚在人体的各个器官中造成危害。而且目前重金属锑已被列入生态纺织品检测项目，是欧洲检测 ASTMF963测试规定的八大重金属之一[4]。

掺铝氧化锌(Al doped ZnO简称AZO)，是一种N型半导体材料，具有优良的导电特性，且外观呈浅黄色，符合浅色导电粉体的要求。纳米AZO粉体具有与ATO相比拟的光学和电学性质，却在氢等离子体气氛中又具有后者所没有的稳定性，并且无毒，对环境友好。所以，AZO被誉为最有希望替代ATO的化合物。Park等[5]采用静电纺丝法制备掺杂铝、镓元素的ZnO纳米纤维，通过探究纳米纤维的光学性能以及电学性能从而优化制备工艺。Huang等[6]通过水热合成法制备出AZO晶须，并探究了铝的掺杂量对AZO导电性能的影响，当铝的掺杂比为2.0%(原子分数)时，该AZO晶须的电阻率为105Ω·cm。Zhang等[7]利用凝胶溶胶法制备掺铝氧化锌纳米颗粒，分别研究了煅烧温度以及铝的掺杂比对光学性能、电学性能的影响。但是未见到将AZO作为包覆材料制备导电晶须的相关报道。

本文采用化学共沉积法在TiO2纳米晶须表面包覆一层AZO制备出AZO@TiO2纳米晶须。对其形态与性能进行测试表征，并研究了其修饰的织物的抗静电和抗紫外性能。

1 实 验

1.1 原料与仪器

钛白粉(锐钛型)(粒径200～300 nm)，江沪钛白化工制品有限公司；K2CO3(分析纯)、AlCl3(分析纯)、ZnCl2(分析纯)、HNO3(分析纯)、NH3·H2O(分析纯)均产于国药集团化学试剂有限公司。

全自动SZT-2A型四探针测试仪, 苏州同创电子有限公司；SU-1510型扫描电子显微镜，日本株式会社日立高新技术那珂事业所；YG(B)342D型织物感应式静电测定仪，温州市大荣纺织仪器有限公司；TU-1901型双光束紫外-可见光分光光度计，北京普析通用仪器有限公司。

1.2 导电AZO@TiO2纳米晶须的制备

将TiO2纳米颗粒与K2CO3固体进行球磨混合、高温烧结、水煮、抽滤、干燥处理制备出钛酸钾晶须，经酸洗、煅烧制成TiO2纳米晶须。TiO2纳米晶须的包覆工艺如下：配制TiO2纳米晶须的悬浊液并超声30 min，将悬浊液倒入三口烧瓶中匀速搅拌，一侧插入温度计监测反应温度，待TiO2纳米晶须的悬浊液温度保持恒定后，在另一侧缓慢滴入一定比例的AlCl3和ZnCl2混合溶液，同时控制混合溶液的pH值保持恒定，反应结束后，对浆液进行洗涤、过滤、干燥、高温煅烧处理等步骤，即可得到表面包覆AZO的导电AZO@TiO2纳米晶须。

1.3 样品的性能及表征

表面电阻率：称取0.2 g样品，使用压片机压片，将直径为1 cm的压片放置在四探针测试仪测试导电AZO@TiO2纳米晶须的电学性能。微观形貌：采用扫描电镜观察AZO@TiO2纳米晶须的微观形态。

织物的抗静电、抗紫外性能：称取一定比例的导电AZO@TiO2纳米晶须以及A邦浆料混合均匀后涂覆在丙纶非织造布表面(尺寸40 cm×45 cm)。剪取样片大小采用静电测定仪测定织物表面电荷量的衰减周期。采用分光光度计测量织物的紫外透过比以及紫外线防护系数。

2 结果与讨论

2.1 导电性能

根据相关文献[8-10]及前期实验结果[11]，制备导电AZO@TiO2纳米晶须的主要因素有包覆比(Zn/Ti)、掺杂比(Al/Zn)、pH值以及煅烧温度。本文采用L9(34)正交实验进一步对这4大因素进行交互实验，通过极差分析，找出实验范围内最佳工艺条件以及影响AZO@TiO2纳米晶须导电性能因素的显著性。4因素3水平的正交实验表如表1所示。正交实验结果如表2所示。

表1 4因素3水平正交表

Table 1 Orthogonal list of four factors and three levels

因素包覆比/%掺杂比/%pH值煅烧温度/℃水平14528400水平2552.59500水平365310600

表2 正交实验结果

RA(B, C or D)=max{KiA(B, C or D)} - min{KiA(B, C or D)}

A、B、C、D分别代表包覆比、掺杂比、pH值和煅烧温度4个因素，a, b, c和d 分别代表 A,B, C和D各因素条件下的表面电阻率值，RA,RB,RC和RD是相差最大项的差值，代表各因素对表面电阻率的影响大小。

在包覆比A因素中，导电AZO@TiO2纳米晶须的表面电阻率随包覆比先增加后减少，但是总体变化幅度不大，前期研究结果表明当包覆率<35%时，导电性随着包覆比的增加而增强，这是由于包覆比越大，晶须表面AZO膜层的量越大，更容易在表面形成通路，电阻率降低，导电性随之提高。本文在前期基础上继续扩大包覆比寻找电阻最低点，在表2的包覆比因素实验中，包覆比继续增加到45%时达到最低点，表面电阻率最小，导电性最好。包覆比继续上升时，电阻率却出现略微上升，表明包覆比已经达到了饱和，过多的AZO粉体并不能显著地改善导电性。

在掺杂比B因素中，导电AZO@TiO2纳米晶须的表面电阻率随掺杂比增加呈现先减少后增加的趋势，在实验范围内当掺杂比为2.5%时，表面电阻率最小，导电性能最好。Al3+的半径比Zn2+的半径小，因此Al3+容易替代Zn2+的位置形成一个带负电的晶格缺陷，晶体中存在一个一价正电荷中心和一个未成键的价电子，这个价电子挣脱束缚成为自由电子[12]。Al的掺杂量越大，晶体结构带电缺陷越多，越容易形成自由电子，导电性也会提高。但是当Al的掺杂量到一定程度时会趋于饱和，且与ZnO结合生成ZnAl2O4，导致自由电子数量减少，导电性能恶化。

在pH值C因素中，导电纳米晶须的表面电阻率随pH值增加而急剧增加。根据反应式(1)可以看出，Zn2+在碱性条件下生成络合物并均匀包覆在晶须表面，再进行脱水反应(OH-+OH-→H2O+O-2)形成，随着OH-浓度不断提高，再次溶解在溶液中，晶须表面络合物数量减少，导电性能变差。在正交实验范围内，当pH值为8时，表面电阻率最小，导电性最佳。

(1)

在煅烧温度D的因素中，随煅烧温度的增加，导电AZO@TiO2纳米晶须的表面电阻率随之增加，这是由于升高煅烧温度降低了Al3+在ZnO晶体中的固溶度，大量的 Al3+进一步与ZnO反应生成ZnAl2O4，且伴有Al3+自行发生氧化还原反应生成Al2O3。故而由于Al3+掺杂而提供的自由移动电子浓度降低，导电性能恶化。在正交实验范围内当煅烧温度为400 ℃时，表面电阻率最小，即导电性最好。

根据极差分析，pH值和掺杂比的R值较包覆比、煅烧温度大，即对合成AZO@TiO2纳米晶须的导电性能的影响显著。图1为各因素不同水平表面电阻率的趋势图。如图1所示，可知在正交实验范围内制备导电AZO@TiO2纳米晶须的最佳工艺为B2C1D1A1。由于该工艺方案并不在以上9组实验内，故补充一组实验，实验条件为包覆比45%、掺杂比2.5%、pH值8、煅烧温度400 ℃，经过实验，测得导电AZO@TiO2晶须的表面电阻率为3.6 kΩ·cm，白度值为67. 8。

图1 各因素不同水平表面电阻率的趋势图

Fig 1 Trends of surface resistivity of different levels and factors

2.2 晶须微观形貌

图2为各因素水平的扫描电镜(SEM)图。如图2所示，其中图2(a)为包覆前制备出的金红石型TiO2纳米晶须；图2(b)为9组实验中导电性最佳的4号实验的SEM图；图2(c)为最佳包覆工艺实验方案的SEM图；图2(d)为9组实验中导电性最差的9号实验方案的SEM图。图2(a)是制备得到的未包覆AZO的TiO2纳米晶须SEM图，图2(b)-(d)均为在不同包覆反应条件下制备的导电AZO@TiO2纳米晶须的SEM图。由图2(a)可以看出，制备的TiO2晶须长度在1.95～3.75 μm，直径在240～263 nm，棒状TiO2纳米晶须尺寸均一。在图2(b)中，导电AZO@TiO2晶须表面包覆了一些颗粒状AZO，经计算导电AZO@TiO2晶须直径为280～340 nm，长径比为5.6。图2(c)为最佳包覆工艺实验方案B2C1D1A1的纳米晶须SEM图，由图看出导电AZO@TiO2晶须的直径在370～400 nm，长径比为3.4。由此看出更多的AZO导电粉体包覆在TiO2晶须表面，增加了晶须的直径，进一步提高了晶须的导电性，与上述最佳实验方案的表面电阻率最低的结论吻合。图2(d)为正交实验中导电性能最差的9号实验方案的SEM图，由图可以看出大量的AZO导电粉体团聚成核，并不能实现在晶须表面稳定的包覆，与该组实验方案中导电性能差的结论一致。

图2 不同反应条件下导电AZO@TiO2纳米晶须的SEM图

Fig 2 SEM images ofelectroconductive TiO2nanowhiskers

2.3 AZO@TiO2纳米晶须修饰的织物性能

评价织物抗静电性能的一个重要指标是静电压半衰期[13], 相关的标准有GB/T12703.1-2008《纺织品静电性能的评定静电压半衰期》[14]等。本文采用涂层的方法，在丙纶无纺布表面涂覆一层添加了导电AZO@TiO2纳米晶须的浆料，并探究了浆料中不同晶须浓度对织物抗静电、防紫外线性能的影响。根据图3可知，织物表面涂敷AZO@TiO2纳米晶须后电荷量衰减周期急剧减小，抗静电性能得到了明显的改善。随着导电AZO@TiO2纳米晶须添加量的增加，织物的衰减周期进一步减小，织物的抗静电性能不断增强。当衰减周期<1 s时，抗静电性能优异。如图3(a)所示，当导电晶须的含量达到8%时，衰减周期达到0.802 s，达到抗静电性能优异的指标。图3(b)探讨了添加不同含量的导电晶须对织物的抗紫外线因子(UPF)值的影响，由图中看出随着导电晶须的增加，UPF值总体呈现上升趋势。根据GB/T 18830-2009《纺织品防紫外线性能的评定》，使用双光束紫外-可见光分光光度计，采用积分球法测试试样的紫外线防护效果[15]。用两种UV射线辐射织物，收集光谱透射射线以及光谱透射比，并计算样品的UPF值。根据规定，当样品的UPF>40，且T(UVA)AV<5%时，可称为“防紫外线产品”。因此，当导电AZO@TiO2纳米晶须的添加量达到40%时就能够实现防紫外线产品的要求，实现大批量生产。

图3 AZO@TiO2纳米晶须修饰的织物性能

Fig 3 The AZO@TiO2modified fabric properties with different electroconductive nanowhiskers content

3 结 论

(1) 采用正交实验，在实验范围内制备导电AZO@TiO2晶须的最佳工艺方案，即包覆比(Zn/Ti) 45%、掺杂比(Al/Zn)2.5%、 pH值=8、煅烧温度400 ℃。并找出影响合成导电AZO@TiO2晶须的工艺参数最主要的是pH值和掺杂比，因此改善导电AZO@TiO2晶须的导电性主要从这两个因素入手。

(2) 将导电AZO@TiO2纳米晶须涂覆在丙纶非织造布表面，在不影响织物本身物化性能的基础上，制备同时具有抗静电性能和抗紫外线性能的织物，拓展了导电纳米晶须材料的使用范围。

[1] Pang H, Xu L, Yan D X, et al. Conductive polymer composites with segregated structures [J]. Progress in Polymer Science, 2014, 39(11): 1908-1933.

[2] Wang L S, Lu H F, Hong R Y, et al. Synthesis and electrical resistivity analysis of ATO-coated talc [J]. Powder Technology, 2012, 224: 124-128.

[3] Shuo W U, Qingnan Z, Dengkui M, et al. Synthesis and characterization of Sb-doped SnO2- (CeO2-TiO2) composite thin films deposited on glass substrates for antistatic electricity and UV-shielding [J]. Journal of Rare Earths, 2010, 28: 189-193.

[4] Wei Min. Residues of heavy metals in textiles and its testing standards [J].Chinese Fiber Inspection, 2011,(4): 50-53. 卫 敏. 纺织品中重金属残留及其检测标准[J]. 中国纤检, 2011，(4): 50-53.

[5] Park M, Han S M. Enhancement in conductivity through Ga, Al dual doping of ZnO nanofibers [J]. Thin Solid Films, 2015,590:307-310.

[6] Huang S, Xiao Q, Zhou H, et al. Hydrothermal synthesis and conductive properties of Al-doped ZnO rod-like whiskers [J]. Journal of Alloys and Compounds, 2009, 486(1): L24-L26.

[7] Zhang Y, Yang Y, Zhao J, et al. Optical and electrical properties of aluminum-doped zinc oxide nanoparticles[J]. Journal of Materials Science, 2011, 46(3): 774-780.

[8] Zhang P, Hong R Y, Chen Q, et al. On the electrical conductivity and photocatalytic activity of aluminum-doped zinc oxide [J]. Powder Technology, 2014, 253: 360-367.

[9] Wu R, Zhang W, Zhang H, et al. Investigation of aluminum and gallium co-doped ZnO powders and their effects on the properties of targets [J]. Materials Science in Semiconductor Processing, 2014, 19: 24-31.

[10] Chen Z, Zhan G, Wu Y, et al. Sol-gel-hydrothermal synthesis and conductive properties of Al-doped ZnOnanopowders with controllable morphology [J]. Journal of Alloys and Compounds, 2014, 587: 692-697.

[11] Ge Mingqiao, Gao Qiang, Ma Hui, et al. A method for preparing conductive titanium dioxide whisker [P]. Patent Number: CN104630898A, 2015-05-20. 葛明桥, 高 强, 马 慧, 等.一种导电二氧化钛晶须的制备方法[P].中国专利：CN104630898A, 2015-05-20.

[12] Lou Xia, Zhu Dongmei, Zhang Ling, et al. Influence of the Al content on properties of nanometer ZAO powder [J]. Journal of Functional Materials, 2008, 39(04): 667- 669. 娄 霞,朱冬梅,张 玲,等. Al掺杂含量对纳米ZAO粉体性能的影响[J]. 功能材料, 2008, 39(04): 667- 669.

[13] Dai Qing. Test method for antistatic fabric and its antistatic property [J]. China Fiber Inspection, 2008,(8): 44-46. 戴 晴. 抗静电织物及其抗静电性能测试方法[J]. 中国纤检, 2008,(8): 44-46.

[14] Xie Jiaxiang, Xue Changan, Wang Yao, et al. Design and development of antistatic textiles [J]. Andanced Textile Technology, 2011, 19(6): 50-52. 谢家祥, 薛长安, 王 耀, 等. 抗静电纺织品的设计和开发[J]. 现代纺织技术, 2011, 19(6): 50-52.

[15] Lu Yan, Chen Zhilei, Zhang Hongxia, et al. Study on anti-ultraviolet property of the anti-ultraviolet polyester fabrics [J]. Silk, 2010, (8): 11-14. 陆 艳, 陈志蕾,张红霞, 等. 抗紫外线涤纶织物的抗紫外线性能研究[J]. 丝绸, 2010, (8): 11-14.

(1. Key Laboratory of Science and Technology of Eco-Textiles, Ministry of Education,Jiangnan University, Wuxi 214122, China;2. College of Textile & Clothing, Jiangnan University, Wuxi 214122, China;3. Laboratory of Advanced Materials, Fudan University, Shanghai 200438, China)

Preparation and properties of AZO@TiO2nanowhisker

MA Hui1,2, GAO Qiang1,2,3, LIU Weihua1,2, LIU Wanwan1,2, GE Mingqiao1,2

In recent decades, electroconductive nanowhisker as the conductive filler material has developed into a kind of nanomaterials with the property of antistatic targeting. Among them, the electroconductive nanowhisker with fine conductivity, light weight and environment friendly has aroused extensive concerns. Co-precipitation method was conducted to prepare a layer of AZO conductive coating on the surface of TiO2nanowhiskers. The four probe tester, Scanning electron microscopy (SEM) and UV spectrophotometer were employed to test the nanowhiskers and fabrics. The results showed that AZO@TiO2nanowhiskers revealed both effective electric conductivity and anti-UV property.

electroconductive whiskers; orthogonal experiment; electroconductivity; antistatic; anti-ultraviolet

1001-9731(2016)12-12222-04

国家自然科学基金资助项目(21504033)；博士后科学基金面上资助项目(2015M580296)；中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(JUSRP11444) ；2015年度江苏省研究生培养创新工程资助项目(SJZZ15_0146)

2016-02-21

2016-05-04 通讯作者：高 强，E-mail: gaoqiang@jiangnan.edu.cn

马 慧 (1991-)，女，新疆伊犁人，在读硕士，师承葛明桥教授，主要研究方向为浅色导电纤维的制备与开发。

TQ638

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.12.038