氧化石墨烯增强聚苯乙烯/硬脂酸丁脂微胶囊相变材料的研究＊

郭军红，张鹏中，慕 波，邵竞尧，杨保平，崔锦峰

(兰州理工大学 石油化工学院，兰州 730050)

氧化石墨烯增强聚苯乙烯/硬脂酸丁脂微胶囊相变材料的研究＊

郭军红，张鹏中，慕 波，邵竞尧，杨保平，崔锦峰

(兰州理工大学 石油化工学院，兰州 730050)

采用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)对氧化石墨烯(GO)进行功能化改性，得到改性氧化石墨烯(MGO)，以MGO和苯乙烯单体的复合体系为囊壁，硬脂酸丁酯为芯材，通过种子微悬浮聚合法制备氧化石墨烯增强聚苯乙烯/硬脂酸丁酯微胶囊相变材料(MGO-MicroPCMs)。利用红外光谱(IR)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)、接触角测试仪、粒度分析仪、差示扫描量热仪(DSC)、热重分析仪(TG)和纳米压痕仪等表征了MGO-MicroPCMs的化学组成、微观结构、热性能和力学性能。结果表明，MGO-MicroPCMs为粒径分布均匀的球形结构，随着MGO含量增加，平均粒径减小，分布变窄，密封性逐渐提高，当添加0.6%(质量分数)MGO时微胶囊渗透性降低了32.17%，微胶囊的硬度从5.83 MPa增大到11.79 MPa，同时热稳定性和亲水性也明显改善。

氧化石墨烯；聚苯乙烯；微胶囊相变材料；粒径；硬度

0 引 言

微胶囊相变材料(microcapsule phase change materials，简称MicroPCMs)是利用微胶囊技术在相变材料表面包覆1层性能稳定的壳(壁材)，形成具有核-壳结构的相变材料[1-3]。壁材对微胶囊的力学性能和稳定性等性质有很大的影响。绝大多数微胶囊制备采用聚合物作为壁材，如密胺树脂[4-6]、脲醛树脂[7-8]等，聚合物材料具有良好的稳定性和制备工艺简单等优点[9]，但此类壁材存在力学性能和热稳定性差等众多问题[10-14]。氧化石墨烯是氧化还原石墨烯得到的衍生材料，具有优异的机械性能和化学活性[15-16]，能够通过共价键或非共价键作用进行表面修饰和功能化，功能化的氧化石墨烯复合材料具有良好的稳定性和力学性能，氧化石墨烯复合材料在高分子材料领域有着巨大的应用前景[17-19]。本文采用KH-570对GO表面进行改性，得到MGO，以MGO和苯乙烯单体的复合体系通过种子微悬浮聚合法包覆硬脂酸丁酯，制备氧化石墨烯增强聚苯乙烯/硬脂酸丁酯微胶囊相变材料。研究了MGO对微胶囊的表面形貌、渗透性、热性能和硬度等性能的影响。

1 实 验

1.1 主要试剂与仪器

氧化石墨烯，常州第六元素材料科技股份有限公司；苯乙烯(styrene)，分析纯，天津市凯信化学工业有限公司；硅烷偶联剂(KH-570)，武汉市洪山区华昌应用技术研究所；二乙烯基苯(DVB)，分析纯，美国Aldrich；偶氮二异丁腈(AIBN)，分析纯，上海晶纯试剂有限公司，经重结晶处理；羟丙基纤维素(HPC)，化学纯，武汉葛化集团；硬脂酸丁酯(98%)，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；蒸馏水，自制。

1.2 GO表面改性

首先将一定量的GO加入去离子水中，超声分散10 min，制备氧化石墨烯分散液，将氧化石墨烯分散液加入250 mL四口烧瓶中待用；再将一定量的KH-570和水加入10.0 g乙醇中，用盐酸调节pH值到3～5之间，放置一段时间；滴加KH-570、水和乙醇混合液于氧化石墨烯分散液中，滴加速度为2 mL/min，在80 ℃下保温搅拌24 h。最后用去离子水洗涤过滤2次，60 ℃干燥12 h，即得到MGO。

1.3 MGO-MicroPCMs的制备

将不同质量分数的MGO(配方组成见表1所示)、二乙烯基苯和AIBN加入苯乙烯单体中，超声分散30 min，得囊壁混合液。在四口烧瓶中，加入一定量的HPC、CaCO3和蒸馏水，搅拌升温至50 ℃，保温30 min，待分散均匀后，加入一定量的硬脂酸丁酯，保温30 min。随后降温至10 ℃以下，保温10 min，硬脂酸丁酯凝固形成均匀固-液悬浮体系。通N210 min排出空气，在N2保护下，滴加囊壁混合液，搅拌30 min。开始升温，升温速度为10 ℃/min，升温至80 ℃，反应120 min。以10 ℃/min的升温速度升温至90 ℃，反应60 min，得到灰白色的球形颗粒，停止搅拌，过滤出料，蒸馏水洗涤3次，自然风干得到最终产品。

表1 MGO-MicroPCMs的实验配方

1.4 表征方法

采用日本岛津(SHIMADZU)公司FT-IR-8300PCS型红外光谱仪，ESCALAB250Xi型X射线光电子能谱仪(XPS)和JOBINYVON公司T64000型拉曼光谱仪分别对GO、MGO和MGO-MicroPCMs进行化学组成分析。采用日本JSM-6701F冷场发射型扫描电镜观察微胶囊表面形貌。采用德国Kruss公司的DSA100水接触角测试仪测定微胶囊与水的接触角。采用德国Netzsch公司的DSC204F型差示扫描量热仪表征微胶囊热性能，测量得到微胶囊的吸放热曲线，得到相变潜热及相变温度，在N2气氛中，扫描速率为5 ℃/min，温度范围为-20～100 ℃。采用752型分光光度计以650 nm的波长对微胶囊样品乙醇萃取液进行吸光度测试，样品为5 g，0.79 g/mL的乙醇溶液。采用Malvern Master Sizer 2000粒度分析仪对微胶囊的粒径进行分析测量。采用Perkin-Elmer TG/DTA-6300测试仪对微胶囊的热稳定性及高温残炭率进行检测，在空气气氛中，扫描速率为10 ℃/min，温度范围为20～500 ℃。采用MTS公司Nano-indenterII型纳米压痕仪对微胶囊的硬度进行测试。

微胶囊包覆率的计算[20]：

(1)

2 结果与讨论

2.1 GO和MGO的组成表征

为了表征GO、MGO、KH-570和MGO-MicroPCMs的化学成分分别进行了FT-IR、X光电子能谱和拉曼光谱采集，如图1所示。图1(a)为KH-570、GO和MGO的红外光谱图。由图1(a)可知，MGO在3 430 cm-1处出现了强而宽的—OH吸收峰，但该峰的面积比GO的小，表明GO表面的羟基被KH-570所取代。

图1 KH-570、GO和MGO的红外光谱，GO、MGO和MGO-MicroPCMs的X射线能谱及拉曼光谱

Fig 1 FT-IR spectra of the KH-570, GO and MGO, XPS characterization and Raman spectroscopy of GO, MGO and MGO-MicroPCMs

为进一步分析GO、MGO和MGO-MicroPCMs中的元素组成，对其进行XPS分析，如图1(b)所示。MGO和MGO-MicroPCMs中都出现了新的峰Si2p，进一步说明KH-570成功接枝在氧化石墨烯表面。

拉曼光谱是一种表征整体结构的重要手段。图1(c)为GO，MGO和MGO-MicroPCMs的拉曼光谱图，1 000 cm-1附近的峰归属于聚苯乙烯苯环的呼吸振动，1 600 cm-1处的峰归属于氧化石墨烯环和链上的sp2杂化碳原子的向内伸缩振动，称为G带；1 350 cm-1处的峰归属于氧化石墨烯芳香环上sp3杂化碳原子的环呼吸振动，称为D带。由图可知MGO-MicroPCMs在1 600和1 350 cm-1附近同样出现了G带和D带振动峰，表明成功制备了氧化石墨烯增强聚苯乙烯/硬脂酸丁酯微胶囊相变材料。

2.2 MGO-MicroPCMs的微观形貌及粒径分布

通过扫描电子显微镜对微胶囊表面形貌进行观察和分析，结果如图2所示。图2(a)为未添加MGO的微胶囊的表面形貌，图2(b)为添加0.4%(质量分数)MGO微胶囊的表面形貌。从图2可以看出，未添加MGO的微胶囊呈现较为规则的球形颗粒，形貌规整，分散较好，无团聚和交联现象，而且从局部放大图可以看出微胶囊的表面比较光滑。当添加0.4%(质量分数)MGO时，微胶囊的形貌规整，粒径分布均匀，分散性较好，但是，从局部放大图可以明显看到微胶囊表面粗糙。对局部放大部分进行X射线能谱(EDS)分析，结果发现，图2(a)主要由C元素和O元素组成，并含有少量的Ca元素，含量为0.25%(质量分数)；图2(b)同样主要由C元素和O元素组成，并含有一定量的Si元素和Ca元素，含量分别为0.26%和3.93%(质量分数)，Si元素主要来自KH-570，Ca元素主要来自分散剂CaCO3。分析认为，添加MGO的微胶囊表面粗糙主要是由于MGO的碳碳双键与苯乙烯单体聚合时发生交联，形成致密的囊壁，使得分散剂CaCO3纳米颗粒无法分离，而分布在微胶囊表面，形成表面比较粗糙的微胶囊。

图2 不同MGO含量得微胶囊的SEM照片

采用Malvern MasterSizer 2 000粒度分析仪对不同MGO含量微胶囊的粒径分布进行分析测量，结果如图3所示。由图3可以知，不添加MGO时，微胶囊的平均粒径为174.018 μm，粒径分布在64～600 μm之间；当添加0.2%(质量分数)MGO时，微胶囊的平均粒径为135.937 μm，粒径分布在35～545 μm之间；当添加0.4%(质量分数)MGO时，微胶囊平均粒径降低到130.424 μm，粒径分布在47～415 μm之间；当添加0.6%(质量分数)MGO时，微胶囊平均粒径进一步降低到109.978 μm，粒径分布在40～360 μm之间。表明随着MGO含量的增加，微胶囊平均粒径减小，粒径分布变窄。主要原因是在悬浮聚合时，MGO的“双亲性”结构具有“乳化分散”功能，有效降低悬浮体系连续相(水相)和分散相(油相)的界面张力，使分散相粒径变小，粒径分布变窄。

2.3 MGO-MicroPCMs的密封性能

微胶囊相变材料要求具有良好的密封性能，在很大程度上决定了微胶囊的使用寿命，而密封性与囊壁渗透性相关，即密封性好渗透性低。采用乙醇萃取法对MGO-MicroPCMs在不同时间段的渗透性进行测量，结果如图4所示。图4(a)为未添加MGO的微胶囊萃取液吸光度与时间的关系；图4(b)～(d)分别为添加0.2%，0.4%和0.6%(质量分数)MGO的微胶囊相变材料萃取吸光度与时间关系。由图4可以知，图4(a)～(d)的吸光度均随时间逐渐增大；在5 h时，图4(b)～(d)的吸光度比图4(a)分别降低了20.8%，23.5%和32.17%。表明添加MGO能够降低微胶囊的渗透性，且随着MGO含量增加渗透性逐渐降低，即微胶囊的密封性逐渐提高。可能原因：(1) MGO的碳碳双键与苯乙烯单体发生交联反应使得囊壁交联密度增大，密封性增强；(2) 位于囊壁上的氧化石墨烯片层结构增强了微胶囊相变材料的密封性。

图3 微胶囊的粒径分布图

图4 不同MGO含量的MGO-MicroPCMs的吸光度曲线图

Fig 4 Absorban curves of MGO-MicroPCMs with the different MGO amount

2.4 MGO-MicroPCMs的热性能

储能是微胶囊相变材料重要的用途之一。采用差示扫描量热仪(DSC)分别对添加不同含量MGO的微胶囊进行储热性能分析，结果如图5所示。

图5(a)～(d)分别为添加0，0.2%，0.4%和0.6%(质量分数)MGO的微胶囊DSC曲线。由图5可知，添加不同含量MGO的微胶囊的相变温度范围、相变峰面积和过冷度基本相同，其中，相变潜热分别为61.8，65.19，61.78和64.78 J/g。表明添加MGO在可以提高微胶囊的密封性基础上而未降低微胶囊相变材料的储热性能。

图6为微胶囊的热失重曲线图，表2为微胶囊的热分析结果。由图6可知，在200 ℃之前，样品(a)～(d)均有少量的失重(约1%)，这是由于微胶囊中的水和气体小分子挥发所致，当Td,5%时，MGO对微胶囊的起始分解温度没有明显影响，如表2所示。在200～300 ℃之间，微胶囊均出现了明显的失重，主要是由于硬脂酸丁酯的碳骨架分解和MGO表面含氧官能团的破坏造成的。但是，在300～500 ℃之间，未添加MGO的微胶囊的分解速率明显大于其它添加MGO的微胶囊，当Td,75%时，随着MGO含量的增加，微胶囊的分解温度由411.18 ℃逐渐增加到486.94 ℃。同时，由表2可知，随着MGO含量不断增加，最终的高温残炭率有16.2%逐渐增加到26.23%。其可能的原因是在微胶囊的壁材中引入MGO，而MGO的石墨烯片层结构和Si—O—Si等体积较大的骨架，能够阻碍聚苯乙烯的链段运动和热分解，同时氧化石墨烯提高了壁材的导热性能，加快了热量在微胶囊中的传播，防止出现局部过热现象[9]。由此可见，MGO对微胶囊的起始分解温度影响不大，但对高温热稳定性和高温残炭率具有明显的影响，因此，微胶囊的热稳定性能得到了一定的改善。

2.5 MGO-MicroPCMs的力学性能和亲水性

微胶囊的力学性质对其使用寿命和密封性起着至关重要的至作用，若微胶囊的硬度不够则很可能在使用过程中易发生破裂和渗漏等问题。利用纳米压入技术对微胶囊进行了硬度测试，结构如图7(a)所示。由图7(a)可知，添加MGO含量为0，0.2%，0.4%和0.6%(质量分数)时，微胶囊对应的硬度分别为5.83，7.92，9.58和11.79 MPa。当添加0.6%(质量分数)MGO时微胶囊的硬度比不添加MGO的微胶囊提高了约50.5%，表明MGO可以显著改善微胶囊的硬度，这归因于GO具有较高的机械强度所致。采用DSA100水接触角测试仪微胶囊进行了接触角测试，结果如图7(b)所示。

图5 MGO-MicroPCMs的DSC分析图

样品MGO/wt%Td,5%/℃Td,75%/℃残炭率/%10243.56411.1816.2220.2230.42426.8518.9030.4244.18447.7523.5440.6241.12486.9426.23

从图7(b)可以发现，当不添加MGO时，微胶囊的接触角为98.91°；当MGO添加量为0.2%，0.4%和0.6%(质量分数)时接触角分别为88.77，76.5和69.39°。表明分布于微胶囊的囊壁的MGO含有比较丰富的羟基、羧基和环氧等亲水性基团，增强了微胶囊的亲水性，并随着MGO含量增加微胶囊的亲水性逐渐增大，可以更好地分散在水性基体材料中，如水性脂肪族涂层，水性环氧树脂涂层等。

图7 不同含量MGO微胶囊的硬度和水接触角

Fig 7 Hardness and the water CA of MGO-MicroPCMs with the different MGO amount

3 结 论

采用KH-570对GO表面改性，得到MGO，以MGO和苯乙烯单体的复合体系为壁材，以硬脂酸丁酯为芯材，成功制备了氧化石墨烯增强聚苯乙烯/硬脂酸丁酯微胶囊相变材料。研究结果表明，MGO-MicroPCMs为形貌规整，粒径分布均匀，表面粗糙的球形结构。随着MGO含量增加，平均粒径在100 μm左右且逐渐减小，并且分布变窄。微胶囊的密封性能逐渐提高，当MGO含量为0.6%(质量分数)时，渗透性降低了32.17%。MGO-MicroPCMs的硬度从5.83 MPa增大到11.79 MPa，提高了约50.5%，同时热稳定性和亲水性也明显改善。有望用于建筑保温材料和微胶囊摩擦复合材料等领域，有利于达到节能、固体润滑的目的。

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Study on reinforcing of graphene oxide to microcapsule phase change materials of polystyrene/butyl stearate

GUO Junhong，ZHANG Pengzhong，MU Bo，SHAO Jingyao，YANG Baoping，CUI Jinfeng

(Petrochemical Technology Institute，Lanzhou University of Technology，Lanzhou 730050，China)

Modified graphene oxide (MGO) was obtained by using graphene oxide (GO) modified with the γ-methyl-propylene (KH-570). Microcapsule phase change materials of polystyrene/butyl stearate (MGO-MicroPCMs), reinforced by graphene oxide, was prepared by the seeded micro-suspension polymerization using the MGO and styrene monomer composites as wall material, n-Butyl stearate as core material. The chemical compositions, microstructure, thermal stability and mechanical properties of MGO-MicroPCMs were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), scanning electron microscopy (SEM), contact angle tester, particle size analyzer, differential scanning calorimeter (DSC), thermogravimetric analyzer (TG) and nano-indenter. The results showed that MGO-MicroPCMs was a spherical structure with uniform distribution. With the increase of MGO content, the average particle diameter of the microcapsules was reduced, the sealing property of microcapsules increased, permeability decreased 32.17% when the content of MGO was 0.6wt%, the hardness increased from 5.83 to 11.79 MPa, the thermal stability and hydrophilicity were also improved obviously.

graphene oxide; polystyrene; microcapsule phase change materials; particle size; hardness

1001-9731(2016)12-12178-06

国家自然科学基金资助项目(51465036)；甘肃省青年科技基金资助项目(1506RJYA089)；甘肃省高等学校科研资助项目(2015A-035)

2016-03-20

2016-06-20 通讯作者：崔锦峰，E-mail: cuijf@lut.cn，慕 波

郭军红 (1974-)，男，甘肃通渭人，高级工程师，硕士，主要从事聚合物基复合材料及高分子材料研究。

TB34

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.12.030