响应面法优化仿酶 Fe3O 4／Fe0非均相类 Fenton降解 P－NP*

卢露露 王光华 李文兵 万栋 陈彪

（武汉科技大学化学工程与技术学院 武汉430081）

响应面法优化仿酶 Fe3O 4／Fe0非均相类 Fenton降解 P－NP*

卢露露 王光华 李文兵 万栋 陈彪

（武汉科技大学化学工程与技术学院 武汉430081）

采用原位氧化沉淀法制备出仿酶Fe3O4／Fe0，并采用扫描电子显微镜和X射线衍射对样品进行表征，结果表明，Fe3O4与Fe0负载牢固且保持良好的晶型。采用响应面分析法对仿酶Fe3O4／Fe0催化降解P－NP的工艺条件进行优化 ，方差分析得到二次模型显著 ，优化条件为：催化剂用量1.2 g／L，反应温度30℃，初始pH＝2.9，初始H2O2浓度10mmol／L，对硝基苯酚去除率的实际值与预测值几乎一致 。

仿酶Fe3O4／Fe0响应面法 类Fenton反应 对硝基苯酚

0 引言

含酚废水的处理技术主要有吸附法、Fenton与类Fenton试剂法、电催化氧化等。近年来，非均相类Fenton技术在水处理领域引起诸多研究者的关注。Fe3O4被认为是一种具有应用前景的催化剂。首先，Fe3O4具有类过氧化氢酶活性［1］，能够催化H2O2生成·OH，催化降解有机物。其次，Fe3O4磁性和反尖晶石晶体结构，使得Fe3O4具有独特的性能。Fe0属于3电子供体，Fe0的加入可使Fe3O4更加活跃，并能补充Fe2＋，进而促进类Fenton反应的进行。

响应面分析法（RSM）是通过对相应曲面的分析寻求最优工艺参数，采用多元二次回归方程拟合响应值与因素之间函数关系的一种优化统计方法［2］。

本实验采用原位氧化沉淀法制备出仿酶Fe3O4／Fe0，并将其作为非均相类Fenton催化剂用于对硝基苯酚的降解。通过Box－Behnken响应面法优化仿酶Fe3O4／Fe0催化降解对硝基苯酚。

1 实验部分

实验原料有质量分数为30%的H2O2，NaBH4，FeSO4·7H2O，NaNO3，NaOH，无水乙醇、对硝基苯酚（P－NP）等，均为分析纯。

1.1 仿酶Fe3O4／Fe0的制备

采用湿法还原法［3］制备Fe0，采用原位氧化沉淀法［4］制备仿酶Fe3O4／Fe0。将制得的2 g Fe0纳米颗粒加入200 mL蒸馏水（驱氧30 min）中，搅拌均匀，得到质量浓度为10 g／L的Fe0悬浮液，并升温至95℃；将7.2 g FeSO4·7H2O溶于100 mL蒸馏水中，加入Fe0悬浮液中；将2.2 g NaOH和2.0 g NaNO3溶于100mL蒸馏水中，逐滴滴入烧瓶，使Fe3O4的理论质量为2.0 g，持续搅拌3 h；磁分离出产物，用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤至中性，于85℃下真空干燥12 h，冷却后研磨，即得Fe3O4与Fe0质量比为4∶3的Fe3O4／Fe0复合催化剂。

1.2 催化剂的表征及分析方法

采用扫描电镜观察样品形貌，采用X射线衍射仪考察试样的结晶性质：CuKα射线，λ＝0.154 056 nm，管电压40 kV，管电流40 mA。对硝基苯酚的浓度采用紫外分光光度法测量 ，在碱性条件下（pH＝11），于最大吸收波长 λ＝400 nm处测吸光度，然后根据对硝基苯酚的标准吸光度曲线计算上清液中对硝基苯酚的浓度［5］。

1.3 催化降解实验及响应面实验设计

用250mL锥形瓶取100mL 100mg／L对硝基苯酚模拟废水，以0.1mol／LH2SO4和0.1mol／L NaOH调节溶液的初始pH，加入一定量的复合催化剂，恒温磁力搅拌30min，使其达到吸附平衡，然后加入一定量质量分数为30%的双氧水，继续反应60min，对取出的试样进行磁分离处理，取滤液测定对硝基苯酚的浓度。

采用响应面分析法（RSM）通过建立 Box－Behnken数学模型，优化仿酶Fe3O4／Fe0催化降解对硝基苯酚，使用Design Expert8.0.6软件进行实验设计，各因素及水平的选取如表1所示。

表1 Box－Behnken设计的因素与水平

2 实验结果与讨论

2.1 催化剂的表征

图1为Fe0，Fe3O4和Fe3O4／Fe0的SEM照片以及EDS谱图。从图1a～图1c可以看出，Fe0颗粒长成链状结构，平均粒径为60 nm左右，团聚严重。纯Fe3O4大致呈球状，部分为八面体结构，平均粒径为110 nm左右，团聚严重。Fe0与Fe3O4负载之后，团聚的现象并未得到解决，这是因为Fe0与Fe3O4均有较强的磁性，负载之后Fe0的链状结构被破坏，并且颗粒的大小不均一（60～180 nm）。可见，Fe0与Fe3O4负载牢固，并有利于Fe的分散。由图1d EDS分析结果可知，Fe3O4／Fe0主要由O（质量分数40.88%）和Fe（质量分数59.12%）组成，形成物质Fe3＋xO4，经计算可知Fe主要以Fe3O4和Fe0的形式存在。

图1 Fe（a），Fe3O4（b）和Fe3O4／Fe（c）的SEM照片以及其EDS谱图

图2是Fe0，Fe3O4，Fe3O4／Fe0的XRD对比图，Fe3O4／Fe0的XRD图由Fe0和Fe3O4的XRD图叠加而成，均出现了Fe0和Fe3O4的特征衍射峰，负载之后的Fe3O4与纯Fe3O4的衍射峰一致，说明Fe3O4与Fe0负载好 ，并保持完好的结晶度。根据Scherrer公式计算出纯Fe3O4颗粒平均粒径约为30 nm，Fe0的平均粒径为9 nm，与负载后的粒径（35 nm和10 nm）相差不大，这与SEM分析结果一致。

图2 Fe0，Fe3O4和Fe3O4／Fe0的XRD谱图

2.2 模型拟合及方差分析

应用Design Expert8.0.6软件对实验结果进行回归分析和方差分析 ，拟合得到回归方程：

式中，Y表示对硝基苯酚去除率，A，B，C，D分别对应各影响因素（催化剂投加量、反应温度、初始pH值和H2O2浓度）。

表2为回归模型的方差分析，由表2可知，该模型显著性检验概率p＜0.05，说明模型有意义。另外该模型的失拟项大于0.05，失拟不显著，说明其它不可忽略的因素对实验结果的影响较小。同时，该模型的决定系数R2和校正系数R2Adj分别为0.995 2和0.990 4，说明拟合所得的二次方程可信度高。在最大降解率区域内，根据p值的大小排列确定各影响因素的主次顺序为：初始pH＞H2O2浓度＞反应温度＞催化剂投加量。图3是实际值与预测值的残差正态概率分布，分析可知，实际值与预测值的残差遵从正态分布，几乎在一条直线上，表明实际值与预测值几乎一致。

图3 实际值与预测值的残差正态概率

表2回归模型的方差分析

综上分析，此模型可用于预测仿酶Fe3O4／Fe0催化降解P－NP的效果。

2.3 模型交互项解析

为了研究各环境因素及其交互作用对仿酶Fe3O4／Fe0催化降解对硝基苯酚的影响，对试验数据进行分析，响应面图如图4所示。

图4 因素交互作用对对硝基苯酚去除率的影响

图4a～图4c分别描述了初始pH和催化剂投加量、反应温度、H2O2浓度对对硝基苯酚降解率的影响，3幅图有着类似的趋势，即随着初始pH的降低，对硝基苯酚的降解率显著升高，当初始pH＜3.2时，对硝基苯酚的降解率都在90%以上。当初始pH一定时，催化剂投加量、反应温度、H2O2浓度的改变对对硝基苯酚的降解率的影响较小，这就意味着，在保证对硝基苯酚降解效率的前提下，可以通过降低初始pH来减少催化剂和H2O2的投加量，降低反应温度来达到降低成本的目的。图4d反映了H2O2浓度和反应温度对对硝基苯酚降解率的影响。当H2O2浓度在最低点1 mmol／L时，反应温度从30℃升高到50℃时，对硝基苯酚的降解率几乎没变化（90%左右）；而当H2O2浓度在最高点19 mmol／L时，随着反应温度从30℃升高到50℃，对硝基苯酚的降解率从92.5%提高到98.2%。这就意味着在实际应用中，在一定的范围内，可以通过提高H2O2浓度和提高反应温度的办法来达到高效的目的。

2.4 模型验证实验

过程变量的最优值下的最大脱色效率如表3所示。通过3次验证试验的平均值与预测值进行对比，结果较为接近，并且相对误差为0.5%。这说明采用响应面分析法（RSM）优化仿酶Fe3O4／Fe0催化降解对硝基苯酚条件是可行的。

表3过程变量的最优操作条件最大的脱色效率

3 结语

（1）采用原位氧化沉淀法制备出Fe3O4／Fe0复合催化剂。Fe3O4与Fe0负载牢固，有利于Fe0的分散，颗粒大小不均一（粒径60～180 nm）。

（2）采用响应面分析法对仿酶Fe3O4／Fe0催化降解对硝基苯酚的工艺进行优化，在催化剂的投加量为1.2 g／L，pH＝2.9，温度为30℃，H2O2投加量为10mmol／L条件下，对硝基苯酚的降解率平均值达到98.76% ，与预测值99.21%基本一致，这表明本论文通过响应面分析法（RSM）优化仿酶Fe3O4／Fe0催化降解对硝基苯酚的工艺条件是可行的。

［1］GAO L Z，ZHUANG J，NIE L，et al.Intrinsic peroxidaselike activity of ferromagnetic nanoparticles［J］.Nature Nanotechnology.2007，2：577－583.

［2］张泽志，韩春亮，李成未.响应面法在试验设计与优化中的应用［J］.河南教育学院学报（自然科学版），2011，20（4）：34－35.

［3］ZHANGY，LIYM，LIJF，etal.Enhanced removalofNitrate by a novel composite：Nanoscale Zero valent iron supported on pillared clay［J］.Chemical Engineering Journal，2011，171（2）：526－531.

［4］YANG SJ，HEH P，WU DQ，etal.Decolorization ofmethylene blue by heterogeneous Fenton reaction using Fe3－xTixO4（0≤x≤0.78）at neutral pH values［J］.Applied Catalysis BEnvironmental，2009，89（3／4）：527－535.

［5］蒋建华.声化学降解水体中对硝基苯酚的研究［D］.天津：天津大学，2000.

Response Surface Methodology for Optimization of P－NPRemoval by a Heterogeneous Fenton－like Reaction on Biom imetic Fe3O4／Fe0

LU Lulu WANGGuanghua LIWenbing WAN Dong CHEN Biao
（College of Chemical Engineering and Technology，Wuhan University of Science and TechnologyWuhan430081）

Fe3O4／Fe0nanoparticleswere successfully prepared via in－situ chemical oxidation precipitationmethod and characterized by SEM and XRD.The characterization results indicated that Fe3O4and Fe0loaded firm ly and kept in good crystallinity.The response surfacemethodology is applied to evaluate and optimize the important variables.A significant quadraticmodelwas derived by using analysisof variance.The optimum conditionswere catalyst dosage of 1.2 g／L，reaction temperatureof 30℃，initial pH of 2.9 and initial H2O2concentration of 10mmol／L，respectively.Confirmatory tests were carried outand the decolorization ratewas observed under the optimum conditions，which agreedwellwith themodel prediction.

biomimetic Fe3O4／Fe0response surfacemethodology Fenton－like reaction p－Nitrophenol

卢露露，女，1989年生，硕士，主要研究方向为水处理技术。

2015－10－23）

高等学校博士学科点专项科研基金（20114219110 002），湖北省教育厅重点项目（D20131107），煤转化与新型炭材料湖北省重点实验室开放基金（WKDM201107）。