锰锌铁氧体的低温合成及表征

赵海涛，王 俏，刘瑞萍，马瑞廷

(沈阳理工大学 材料科学与工程学院，沈阳 110159)



锰锌铁氧体的低温合成及表征

赵海涛，王 俏，刘瑞萍，马瑞廷

(沈阳理工大学 材料科学与工程学院，沈阳 110159)

采用溶胶-凝胶自燃烧法在低温下一步合成了纯相尖晶石结构的锰锌铁氧体(Mn0.5Zn0.5Fe2O4)纳米颗粒。其结构、形貌和热分解过程分别采用X射线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)和TG-DSC分析仪进行了表征。结果表明：在pH=7.0、柠檬酸与金属离子摩尔比为1∶1和柠檬酸的浓度为0.7mol/L的条件下，金属的硝酸盐和柠檬酸形成的干凝胶可通过自燃烧过程一步合成出平均粒径约为60nm的纯相Mn0.5Zn0.5Fe2O4铁氧体纳米颗粒。经过400℃煅烧后，颗粒粒径增大，衍射峰变窄，强度增加，晶型更趋于完整。

锰锌铁氧体；溶胶-凝胶；自燃烧；纳米颗粒

具有尖晶石结构的MnZn铁氧体因其具有高的初始磁导率、饱和磁化强度、电阻率以及低的功率损耗等特点，现已广泛应用在电子元件、磁放大器、磁记录以及功率转换器等方面[1-5]。MnZn铁氧体的制备方法分为干法和湿法，干法仍然是用于工业化生产的主要方法，在干法工艺不断被优化并向着自动化方向发展的同时，各种湿法制备方法也不断被探索[6,7]。合成MnZn铁氧体粉体的湿法有很多，如溶胶-凝胶法[8]，化学共沉淀法[9-11]、水热合成法[12-14]、陶瓷法[15,16]等。这些湿化学方法的前驱体粉具有纯度高、成分稳定、活性高等优点，越来越受到人们的重视[17]。但上述方法普遍存在工艺过程复杂、成本高、粉体均匀性不好，难于低温合成等缺点，因此大大限制了MnZn铁氧体的生产和应用。近年来，溶胶-凝胶自燃烧法已被人们用来合成粉体。此种方法具有工艺简单、成本低、纯度高、均匀性好等特点，而其最大的优点是合成温度低，自燃烧后就直接生成所需的晶相而不需要经过高温煅烧这一过程，这样不仅降低能耗，而且还避免粉料在高温煅烧时产生的硬团聚这一不利因素。Sivakumar等[18]用溶胶-凝胶自燃烧法合成了NiFe2O4粉体，并对粉体的磁性能进行了研究；Aghav 等[19]用溶胶-凝胶自燃烧法合成了CoFe2-xAlxO4粉体，粉体粒径30nm，并研究了Al取代Fe对铁氧体磁性能产生的影响；Liu等[20]采用溶胶-凝胶自燃烧法合成了BaFe12O19，粉体粒径50～100nm，饱和磁化强度可达64.1Am2/kg；Zhang等[21]用此法合成了单相YFeO3纳米晶，粉体平均粒径约为90nm。但到目前为止，溶胶-凝胶自燃烧法制备MnZn铁氧体粉体的报道不多，对制备工艺进行详细探讨的文献更少。本工作采用溶胶-凝胶自燃烧法在低温下一步合成了MnZn铁氧体纳米粉，并研究了制备工艺对MnZn铁氧体的结构和粒径的影响，寻找出了最佳的制备工艺参数。

1 实验

1.1 样品的制备

将硝酸锰、硝酸锌、硝酸铁按1∶1∶4摩尔比进行充分混合，在85℃下搅拌1h，形成均匀的透明溶液。将柠檬酸加入适量蒸馏水中使其充分溶解，得到无色透明的柠檬酸溶液。将柠檬酸溶液缓慢加入硝酸盐溶液中配成混合溶液。再向混合溶液中滴加氨水调节pH值，继续搅拌1h后放入加热套中加热，直至水分挥发，得到具有一定黏度和流动性的棕红色透明溶胶。继续加热成为干胶，当达到一定温度时发生剧烈燃烧同时释放大量的浓烟和气体，黑褐色的粉末膨胀充满干锅，即制得Mn0.5Zn0.5Fe2O4铁氧体颗粒。

1.2 样品的表征

采用S-3400N型扫描电镜观察粉体的形貌，加速电压25kV。借助TG-DSC分析干胶的热分解行为，升温速率为10℃/min。物相分析用PW-3040型衍射仪，扫描范围(2θ)10°～80°。

晶粒大小可根据谢乐公式计算：

D=Kλ/Bcosθ

(1)

式中：λ=15.4nm；K为常数；B表示衍射峰的半高宽；θ为衍射角。

2 结果与讨论

2.1 制备工艺参数对MnZn铁氧体结构和晶粒大小的影响

2.1.1 pH值的影响

图1是不同pH值条件下制备的MnZn铁氧体粉的X射线衍射图谱。从图中可以看出，自燃烧后的粉末在2θ值为29.5°,35.4°,42.9°,53.1°,56.5°,61.8°的特征衍射峰与Mn0.5Zn0.5Fe2O4的XRD标准卡片相一致，分别为对应MnZn铁氧体(220),(311),(400)，(422),(511),(440)晶面的衍射峰，没有其他杂相出现，表明所得粉体为纯相尖晶石型MnZn铁氧体。这说明纯相MnZn铁氧体可以由溶胶-凝胶自燃烧法一步合成，不需要进一步煅烧，这不仅节约能源，提高效率，而且还避免了进一步煅烧过程中出现的Fe2O3引起材料的饱和磁化强度降低这一不利影响[8]。由XRD曲线可知，反应体系的pH值在6.5～8.0的范围内都可制得纯相MnZn铁氧体。当pH=7.0时，MnZn铁氧体的晶型最为完善，因此实验中适宜的pH值应控制在7.0。

图1 不同pH值的MnZn铁氧体粉的XRD图

通过XRD曲线，根据谢乐公式可以计算不同pH值所得粉体的晶粒大小。溶液的pH分别为6.5，7.0，7.5，8.0时，计算的平均晶粒尺寸依次为22.8，21.5，15.5，9.6nm，即随着pH 值的增大，晶粒尺寸呈现减小趋势。这是因为当反应体系的pH值较小时，柠檬酸的电离受到抑制，柠檬酸根离子与金属离子发生络合反应的聚合度较小，结构强度也相对较弱，均匀凝胶难以形成，粒子之间会发生团聚，因而形成的颗粒粒径较大。随着体系pH值的增大，络合反应的聚合度增加，络合物由多聚合络合离子组成，体积膨大而疏松，因而可较易从溶胶近乎完全地转化为均匀的凝胶，所以随着pH值的增大，粒子的晶粒尺寸呈现减小趋势。

2.1.2 柠檬酸与金属离子摩尔比的影响

图2 不同R值的MnZn铁氧体粉的XRD图

在反应溶液体系内，柠檬酸根与硝酸盐中的金属离子Fe3+，Zn2+，Mn2+能否发生完全的络合反应，取决于柠檬酸与总金属离子摩尔比R。在干凝胶自燃烧过程中，发生剧烈的放热性燃烧反应，其中柠檬酸中的含碳基团既是还原剂又是自燃烧的助燃剂，硝酸根离子为氧化剂，燃烧氧化还原反应进展的程度也取决于R值。因此，R值直接决定产物相组成。图2为当pH=7.0时不同R值制备的MnZn铁氧体粉的X射线衍射图谱。从图中可以看出，当R值在1∶0.6～1∶1范围内都可生成纯相尖晶石型MnZn铁氧体。当R=1∶1.2时，反应体系中因没有足够量的柠檬酸去络合金属离子，因此在凝胶燃烧时，Fe3+与空气中的氧气形成了α-Fe2O3杂相。

溶液的R值分别为1∶0.6，1∶0.8，1∶1，1∶1.2时，计算的平均晶粒尺寸依次为9.3，18.5，21.2，31.1nm。由此可见，随着R值的增大，晶粒尺寸逐渐减小。当R=1∶0.6时，柠檬酸相对过量，溶胶黏度较大，在燃烧过程中生成的大量气体难以从凝胶中逃逸出去，停留在凝胶中的气体较多，凝胶的体积膨胀较大，所形成的干凝胶疏松多孔，粒子不易团聚，因而可形成尺寸较小的纳米颗粒[22]。另一方面，柠檬酸相对于金属离子过量时，柠檬酸自燃烧释放的气体要带走大量的热量，燃烧区温度降低也促使产物的晶粒尺寸变小。只有金属离子与柠檬酸的摩尔比适当，体系中既有足够的氧化剂，也有足够的还原剂，金属硝酸盐与柠檬酸反应产生大量的热和气体，促使自燃烧反应更充分进行。当R=1∶1，原料反应完全，产生的热量最多，燃烧最剧烈，反应只生成理想状态的 CO2和 N2气体。形成纳米MnZn铁氧体粉的化学式可表示如下：

4Fe(NO3)3·9H2O+Mn(NO3)2·6H2O+

Zn(NO3)2·6H2O+7O2+6C6H8O7·H2O→

2Mn0.5Zn0.5Fe2O4+36CO2+8N2+78H2O

(2)

2.1.3 柠檬酸浓度的影响

柠檬酸的溶解、溶胶的形成都是在水溶液中进行的，溶液中的水含量必然对柠檬酸的多级电离、溶胶形成的速率和凝胶的自燃烧等产生影响，因此必须控制柠檬酸的浓度。当柠檬酸浓度较低时，水量较多，这有利于柠檬酸的多级电离，但会降低电离的柠檬酸根离子与金属离子碰撞的几率，不易形成稳定的络合物，从而影响溶胶的均匀性和稳定性。如果柠檬酸浓度过低，根本不能引发自燃烧。而柠檬酸浓度过大，溶液中金属离子的含量也会增多，金属离子水解生成沉淀的倾向增加，从而影响最后产物的均匀性及颗粒大小。从实验中得知，柠檬酸的浓度在0.3～0.9mol/L范围时，形成的溶胶清澈，由此形成的凝胶燃烧能够一步完成，所得燃烧产物表现为蓬松的黑褐色。图3为pH=7.0，R=1∶1时不同浓度柠檬酸所制备铁氧体的X射线衍射图。从图中可以看出，当柠檬酸的浓度在0.3～0.9mol/L范围内都有纯相尖晶石型MnZn铁氧体生成。其中柠檬酸的浓度较低为0.3mol/L和0.5mol/L时，MnZn铁氧体的衍射峰强度并不高。

图3 不同柠檬酸浓度的MnZn铁氧体粉体的XRD图

溶液的柠檬酸浓度分别为0.3,0.5,0.7,0.9mol/L时，计算的平均晶粒尺寸依次为13.4,14.5,21.3,28.5nm。可以看出，随着柠檬酸浓度的增加，晶粒尺寸逐渐增大，这也说明柠檬酸的浓度不宜过高。因此，最佳的柠檬酸浓度应为0.7mol/L。

2.2 热重及形貌分析

图4是MnZn铁氧体前驱体干凝胶的TG-DSC曲线。从TG-DSC曲线可以看出，在整个煅烧过程中，样品质量损失约84%。在室温～130℃有少量的失重，失重约为8%，为凝胶残余水分的蒸发所致。在130～240℃范围内出现两个放热峰，并伴随有较大的质量损失，失重高达67%，对应于干凝胶自燃烧后引发的硝酸根和含碳基团之间氧化还原反应发生，反应过程中大量H2O，CO2和NOx被释放出来，从而造成较大的质量损失。240～390℃范围内出现一较宽放热峰，并伴有9%失重，是残余有机物分解所造成的。390℃之后几乎没有失重，且未见残余有机物分解所产生的热效应，说明热分解过程基本完成。干凝胶的TG-DSC结果表明，自燃烧反应主要在130～390℃范围内进行并完成。

图4 干凝胶的TG-DSC曲线

图5 自燃烧粉和400℃煅烧后粉的XRD图

在pH=7.0、R值为1∶1和柠檬酸的浓度为0.7mol/L的条件下制备样品煅烧前后的XRD图谱如图5所示。由图可知，由溶胶凝胶自燃烧法一步合成，不需要进一步煅烧即可制备出纯相尖晶石型MnZn铁氧体，晶粒较细，但晶体生长不完全充分。经过400℃煅烧后，衍射峰变窄，强度增加，说明晶型更趋于完整。图6为煅烧前后样品的扫描电镜照片，从照片中可以看到MnZn铁氧体是由细小的球形颗粒组成，煅烧前颗粒平均粒径约为60nm，经400℃煅烧后颗粒平均粒径约为75nm。

图6 自燃烧粉(a)和400℃煅烧后粉(b)的SEM照片

3 结论

(1)随着pH 值和R值的增大，晶粒尺寸呈现减小趋势。随着柠檬酸浓度的增加，晶粒尺寸逐渐增大。

(2)由溶胶凝胶自燃烧法一步合成，不需要进一步煅烧即可制备出纯相尖晶石型MnZn铁氧体，但晶体生长不完全充分，晶粒较细，颗粒平均粒径约为60nm。经过400℃煅烧后，衍射峰变窄，强度增加，说明晶型更趋于完整，颗粒平均粒径约为75nm。

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Synthesis and Characterization of MnZn Ferrite at Low Temperature

ZHAO Hai-tao,WANG Qiao,LIU Rui-ping,MA Rui-ting

(School of Materials Science and Engineering,Shenyang Ligong University，Shenyang 110159,China)

Pure phase spinel ferrite nanoparticles (Mn0.5Zn0.5Fe2O4) were one-step synthesized by the sol-gel auto-combustion method at low temperature. The structural characteristics, morphology and thermal decomposition were characterized by X-ray Diffraction (XRD), Scanning Electron Microscope (SEM), TG-DSC analyzer, respectively. The results indicate that pure phase Mn0.5Zn0.5Fe2O4ferrite nanoparticles of about 60nm in diameter can be directly synthesized after auto-combustion of the nitrate-citrate xerogel under the conditions of pH=7.0,R=1∶1 andC(CA)=0.7 mol/L. The obtained nanoparticles show the diameter increases and the diffraction peak narrows but the strength increases after calcined at 400℃ which improves the crystal structure.

MnZn ferrites;sol-gel;auto-combustion;nanoparticle

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.11.012

TG146.4+16

A

1001-4381(2016)11-0073-05

国家自然科学基金(51303108); 辽宁省高等学校优秀人才支持计划项目(LJQ2014025)；沈阳市科技局应用基础研究计划项目(F14-231-1-33)；沈阳理工大学材料加工工程重点学科开放基金项目(4771004kfx11)

2014-11-06；

2015-05-06

赵海涛(1976-)，女，副教授，博士，现从事功能材料研究，联系地址：辽宁省沈阳市浑南新区南屏中路6号沈阳理工大学材料学院(110159)，E-mail:zht95711@163.com