甲基芳炔单体的合成及其非等温固化动力学分析

吴小乐，谭德新，徐 远，王艳丽

（1.安徽理工大学化工学院，安徽淮南 232001；2.安徽理工大学材料科学与工程学院，安徽淮南 232001）

参考文献

甲基芳炔单体的合成及其非等温固化动力学分析

吴小乐1，谭德新1，徐 远1，王艳丽2

（1.安徽理工大学化工学院，安徽淮南 232001；2.安徽理工大学材料科学与工程学院，安徽淮南 232001）

以甲基三氯硅烷、苯乙炔为原料，通过格利雅反应成功制备甲基三苯乙炔基硅烷单体（MTPES）。采用傅里叶红外光谱（FT-IR）、核磁氢谱（1H-NMR）表征其分子结构，并采用非等温差示扫描量热法（DSC）结合四种常见的固化动力学分析（Kissinger、Ozawa、Flynn-Wall-Ozawa、Friedman）获得了MTPES的动力学参数和固化机理。实验结果表明，MTPES单体的熔点为130℃，固化过程符合自催化反应模型，固化表观活化能为112.58kJ/mol，指前因子ln A为21.22s-1，反应级数n、m分别为1.20、0.56。

格利雅反应;甲基三苯乙炔基硅烷;非等温DSC法;固化动力学;固化机理

1 前 言

固化动力学是研究热固性树脂固化工艺模型的基础，其固化度决定了热固性树脂的力学性能与热学性能，其研究结果有助于我们了解在生产和使用高性能树脂基复合材料中的结构与加工性能之间的关系。因此研究热固性树脂的固化动力学，显得尤为必要［1-2］。目前，热固性树脂的固化反应动力学的研究方法有很多，主要以等温DSC分析法、非等温DSC分析法、拉曼光谱法、红外光谱法为代表。由于树脂的固化度与固化过程中的放热量一般成正比，可以通过热流率的测量获得该树脂的固化速率和固化度等［3］，而且差示扫描量热法（DSC）具有样品用量少、操作方便快捷、数据分析能力强等特点，因此DSC法在测定树脂固化度、反应速率以及表观活化能等方面应用十分广泛［4］。

近年来，含硅芳炔树脂引起人们日益广泛的兴趣，这类单体加工性能好，固化过程中没有挥发性副产物产生，能够通过自身的热聚合形成高度交联的网状结构。聚合物具有耐高温、耐辐射、热解残炭率高等特性，已成为一种高性能的树脂基体［5-8］。作为一种含硅芳炔树脂单体，甲基三苯乙炔基硅烷（MTPES）是在1986年，由Boudin A［9］采用二（六原子阴离子）硅配体与格式试剂合成得到的。但现有的文献对MTPES的研究主要集中在合成上，目前合成方法主要有格氏试剂法［9-10］、有机锂法［11-12］、偶合脱氢反应［13］。对于MTPES的固化动力学研究，目前仅周权［11］通过有机锂法合成了MTPES，运用Kissinger、Ozawa法以及Crane方程计算出MTPES的反应活化能与反应级数。

本文通过格利雅反应合成MTPES，并采用傅里叶红外光谱（FT-IR）、核磁氢谱（1H-NMR）对其分子结构进行了表征，采用非等温DSC法，借助四种动力学分析法（Kissinger、Ozawa、Flynn-Wall-Ozawa、Friedman）获得了MTPES固化过程的动力学参数，探讨其热固化反应机理，并给出相应的动力学模型，为使MTPES成为一种先进树脂基复合材料的基体进行了理论探索。

2 实验部分

2.1 实验试剂

甲基三氯硅烷，AR，成都艾科达化学试剂有限公司;苯乙炔，CP，山东淄博汉王公司;镁条，AR，成都市科龙化工试剂厂;溴乙烷，AR，天津博迪化工股份有限公司;四氢呋喃，AR，天津博迪化工股份有限公司;盐酸，AR，上海中试化工总公司。

2.2 甲基三苯乙炔基硅烷（MTp ES）单体的合成

MTPES单体的的合成参照文献［14］，实验室自制，合成路线如图1所示。

图1 MTPES单体的合成示意图Scheme 1 Synthetic route to MTPES monomer

2.3 性能表征

傅里叶转换红外光谱（FT-IR）表征采用KBr压片法，在美国Nicolet 380型傅里叶转换红外光谱仪上进行;核磁共振氢谱1H-NMR表征采用德国BRUKER AVANCE AV-400超导脉冲傅里叶变换核磁共振谱仪进行（其中1H-NMR 400 MHz）;动态差示扫描量热分析（DSC）采用德国NETZSCH STA 449F3分析仪测定，升温速率为5、10、15、20、25℃/min，气氛为氮气，流速为20ml/min，升温范围：室温到450℃。

3 结果与讨论

3.1 单体MTp ES结构分析

单体的红外谱图如图2所示，主要吸收峰如下：波长在2168cm-1处的强吸收峰是C≡C键的伸缩振动吸收峰;波数在1631～1440cm-1的吸收峰是苯环的碳-碳伸缩振动吸收峰;1220cm-1的强吸收峰是Si-CH3的对称变形振动峰;840～760cm-1的吸收峰是CH3基的面内弯曲振动和Si-C键的伸缩振动; 3064cm-1处的小吸收峰是苯环上碳氢键的伸缩振动峰;2970cm-1处的小峰是甲基上碳氢键的伸缩振动吸收峰;另外，3440cm-1处的强而且宽的峰应该是水分子中的羟基峰，这可能由于在KBr压片过程中引入的。

图2 单体MTPES的红外谱图Fig.2 FTIR spectra of MTPES monomer

单体的氢谱如图3所示，其中甲基上氢的化学位移为0.71ppm，苯环上的氢的化学位移在7.32～7.56之间而且甲基上氢（m，3 H，CH3）、与炔基相连苯环上邻位的氢（m，6H，Ph H-C≡C）以及与炔基相连苯环上间、对位上的氢（m，9 H，Ph H），这三种氢对应的峰的面积比为3：6：9，这与甲基三苯乙炔基硅烷上三种氢的个数相对应。上述一系列特征吸收峰与单体MTPES分子结构峰基本一致。

图3 单体MTPES的1 H-NMR谱Fig.31H-NMR spectra of MTPES monomer

3.2 动态DSC分析

图4为MTPES在不同升温速率（5、10、15、20、25℃/min）的DSC固化曲线，并将相关数据汇总见表1。从表1中可以看出，MTPES单体的熔点为130℃，并且随着升温速率的增大，固化起始温度（Ti）、最大固化速率温度（Tp）、固化结束温度（Tf）都也随之升高，而固化时间随之缩短。这是因为随着升温速率的增大，单位时间内产生的热效应大，热惯性也越大，产生的温度差就越大，固化反应放热峰就相应地向高温方向移动［11，15］，从表1中可以看到，随着升温速率的增加，固化时间从11.76min降到3.70min。

图4 单体MTPES在不同升温速率下的DSC曲线Fig.4 DSC curves of MTPES at different heating rates

表1 MTp ES在不同升温速率下的固化参数Table 1 Curing characteristics of MTpES at various heating rates

3.3 MTp ES的非等温固化动力学分析

3.3.1 Kissinger法 Kissinger法［16-17］根据放热峰对应的温度Tp随着升温速率的变化而变化的情况，并假设在峰值温度时，反应速率达到最大值。方程式如下：

式中β是升温速率，K/min;Tp为峰值温度，K;R为普适气体常数，8.314J/（K·mol）;Eα是表观活化能（J/mol）;A为指前因子（s-1）;以ln（β/Tp2）对1/Tp作图5，根据直线的斜率可求出活化能Ea为110.38kJ/mol。

图5 Kissinger法ln（β/Tp 2）～1/T p图Fig.5 Plots of ln（β/Tp2）vs 1/Tpby Kissinger method

3.3.2 Ozawa法 Ozawa法［18］假设不同升温速率下，其峰值温度对应的转化率是一样的，表达式如下：

其中α是单体的固化度，在相同的固化度下，以lnβ对1/Tp作图6，由直线的斜率可得活化能Ea为114.90kJ/mol，这个数值与前面的Kissinger法计算结果很接近。

图6 Ozawa法的lnβ～1/Tp图Fig.6 Plots of lnβvs 1/Tpby Ozawa method

3.3.3 Flynn-Wall-Ozawa法 Flynn-Wall-Ozawa法［19］是一种等转化率法，它假设活化能与指前因子都是固化度的函数，其表达式如下：

根据式（3），对于相同固化度α，lnβ对1/T作图，由直线斜率可求得活化能Eα。结合DSC图，通过积分法可作出不同升温速率下的固化度随温度的变化曲线（如图7），并由此确立不同固化度下的lnβ-1/T图（如图8），由图可得到不同α下的活化能Eα（见表2）。从表2中可以看出活化能随着固化度的增加呈降低趋势，这可能是由于随着固化反应的进行，体系粘度增加，分子的流动性受到控制，导致反应逐渐转向扩散阶段，表现为活化能降低［20］。由此可得到，不同固化度下的平均活化能为112.45kJ/mol。

图7 不同升温速率下温度-固化度曲线Fig.7 Plots ofαvs T at different heating rates

图8 不同固化度下温度-固化度曲线Fig.8 Plots of 1/Tαvs lnβat differentα

表2 根据Flynn-Wall-Ozawa法计算得出的活化能及相关系数Table 2 Activation energy and correlation coefficient obtained from Flynn-Wall-Ozawa method

综合上述三种方法，Kissinger、Owaza、Flynn-Wall-Ozawa法算出的活化能分别为110.38、114.90、112.45kJ/mol，其平均值为112.58k J/mol，这个结果与周权报道［11］的活化能（Kissinger法146.6kJ/mol、Ozawa法149.3kJ/mol）有一定的差距，这可能是由于合成方法的不同而带来产物纯度的差异所致。

3.3.4 固化动力学模型 对于热固性树脂，其固化机理可以分为两类：n级反应与自催化反应［21］。本文

采用Friedman法来检测固化机理，Friedman法［22］的表达式如下：

当固化机理符合n级反应时，ln［Af（α）］与ln（1-α）成线性关系;如果ln［Af（α）］与ln（1-α）大约在-0.51～-0.22之间出现最大值，即相当于固化度α为0.2～0.4处出现最大值，那么该固化反应属于自催化反应［23］。

以ln［Af（α）］对ln（1-α）作图（如图9所示），从图中可以看出ln［Af（α）］在-0.51～-0.22这个区间内出现了最大值，即ln［Af（α）］与ln（1-α）不成线性关系，因此可以推断MTPES的固化反应符合自催化反应模型。这种自催化模型可以解释为：由于空气中氧的存在，在高温下形成过氧化物或氢过氧化物自由基，这种自由基作为催化剂，促进MTPES单体的聚合［24］，同时由于固化反应为放热反应，放出热量会维持反应继续进行，使得反应在很短的时间内完成，这与动态DSC分析相一致。

图9 ln［Af（α）］～ln（1-α）图Fig.9 Plots of ln［Af（α）］versus ln（1-α）

自催化反应模型，可以用下式表述：

表3 MTp ES的固化动力学参数Table 3 Kinetic parameters evaluated for the curing MTp ES

4 结 论

1.采用动态DSC分析表明MTPES单体的熔点为130℃，由kissinger、Ozawa和Flynn-Wall-Ozawa法计算出MTPES单体固化的活化能分别为110.38、114.90、112.45kJ/mol。并采用Friedman法确定MTPES的固化过程符合自催化反应机理。

2.通过多重线性回归的方法，求出自催化反应模型的反应级数与指前因子，并得到MTPES固化动力学方程：

参考文献

［1］张旸，张彦飞，郑澎，等.风机叶片用环氧树脂的固化动力学研究［J］.化工新型材料，2011，39（7）：107～109.

［2］Lu Y，Li M，Ke L，et al.Curing kinetics of fluorene containing benzoxazine investigated by nonisothermal differential scanning calorimetry［J］.Journal of Applied Polymer Science，2011，121（4）：2481～2487.

［3］孙文兵.等温DSC法研究聚醚胺与环氧树脂固化反应动力学［J］.材料科学与工程学报，2010，28（6）：843～847.

［4］张竞，黄培.环氧树脂固化动力学研究进展［J］.材料导报，2009，23（7）：58～61.

［5］Jiang Z，Zhou Y，Du L.Characterization of a modified siliconcontaining arylacetylene resin with POSS functionality［J］. Chinese Journal of Polymer Science，2011，29（6）：726～731.

［6］Zhang J，Huang J，Yu X，et al.Preparation and properties of modified silicon-containing arylacetylene resin with bispropargyl ether［J］.Bulletin of the Korean chemical society，2012，33（11）：3706～3710.

［7］Huang J，Du W，Zhang J，et al.Study on the copolymers of silicon-containing arylacetylene resin and acetylene-functional benzoxazine［J］.Polymer bulletin，2009，62（2）：127～138.

［8］Itoh M，Inoue K，Iwata K，et al.New highly heat-resistant polymers containing silicon：poly（silyleneethynylenephenyleneethynylene）s［J］.Macromolecules，1997，30（4）：694～701.

［9］Boudin A，Cerveau G，Chuit C，et al.Reactivity of anionic pentacoordinated silicon complexes towards nucleophiles［J］. Angewandte Chemie International Edition in English，1986，25（5）：473～474.

［10］Corriu R J，Cerveau G E，Chuit C G，et al.Crosslinking agents;drugs［P］.U.S.Patent 4，617，413，1986：10～14.

［11］周权，冯霞，赵寒青，等.甲基三苯乙炔基硅烷树脂的固化行为及其耐热性能［J］.功能高分子学报，2007，20（1）：97～103.

［12］Wrackmeyer B，Bayer S，Tok O L，et al.Alkynylsilanes and Alkynyl（vinyl）silanes.Synthesis，Molecular Structures and Multinuclear Magnetic Resonance Study［J］.Zeitschrift für Naturforschung B，2010，65（6）：725～744.

［13］Andreev，A.A.et al.Process for preparation of alkynylsilanes by alkynylation of alkylhalosilanes with alkynes in presence of tertiary amine and zinc halide［P］.Russia，2368615，2009-09-27.

［14］谭德新，王艳丽，邢宏龙，等.聚苯基三苯乙炔基硅烷的制备及热分解动力学［J］.固体火箭技术，2013，36（3）：385～389.

［15］柯丽丽.含噁嗪环马来酰亚胺与苯乙烯的共聚及其固化动力学研究［D］.湖南大学，2012.

［16］Kissinger H E.Reaction kinetics in differential thermal analysis［J］.Analytical chemistry，1957，29（11）：1702～1706.

［17］李兆敏，王聪，韩克清，等.表面官能团化多壁碳纳米管对环氧树脂固化过程的影响［J］.材料科学与工程学报，2007，25（5）：739～742.

［18］Ozawa T.Non-isothermal kinetics and generalized time［J］. Thermochimica acta，1986，100（1）：109～118.

［19］Sbirrazzuoli N，Girault Y，Elégant L.Simulations for evaluation of kinetic methods in differential scanning calorimetry.Part 3-peak maximum evolution methods and isoconversional methods［J］.Thermochimica acta，1997，293（1）：25～37.

［20］温明宇，时君友.树皮粉改性酚醛树脂的润湿性及其反应动力学［J］.材料科学与工程学报，2011，29（4）：618～622.

［21］Jubsilp C，Punson K，Takeichi T，et al.Curing kinetics of Benzoxazine-epoxy copolymer investigated by non-isothermal differential scanning calorimetry［J］.Polymer Degradation and Stability，2010，95（6）：918～924.

［22］Friedman H L.Kinetics of thermal degradation of char-forming plastics from thermogravimetry［J］.J Polym Sci Part C：Polym Symp，1964，6（1）：183～195.

［23］Hatsuo Ishida，Tarek Agag.Handbook of benzoxazine resins［M］.Elsevier，2011，167～168.

［24］周权.耐高温苯乙炔硅烷及苯乙炔封端聚（甲基硅烷-碳硼烷）的合成、表征及性能研究［D］.上海：华东理工大学，2006.

preparation and Non-isothermal Curing Kinetics of Methylarylacetylenic Monomer

WU Xiao-le1，TAN De-xin1，XU Yuan1，WANG Yan-li2
（1.School of Chemical Engineering，Huainan 232001，China;2.School of Materials Science and Engineering，Anhui University of Science and Technology，Huainan 232001，China）

Methyl-tri（phenylethynyl）silane（（（ph-C≡C）3-Si-CH3）（MTPES）monomer was synthesized with methyl trichlorosilane and phenylacetylene by the Grignard reaction.Its molecular structure was characterized by Fourier transforms infrared spectroscopy（FT-IR）and proton nuclear magnetic resonance（1H-NMR）.Its curing process was analyzed by non-isothermal differential scanning calorimetry（DSC）.The corresponding kinetic parameters and curing mechanism were examined utilizing Kissinger，Ozawa，Flynn-Wall-Ozawa，and Friedman methods.The results show the following：The melting point of MTPES is 130℃; the reaction activation energy is 112.58kJ/mol;the pre-exponential factor ln A，the reaction order n and m are 21.22（s-1），1.20 and 0.56，respectively.The autocatalytic reaction model is found to be the best description of the curing process.

Grignard reaction;methyl-tri（phenylethynyl）silane;non-isothermal DSC;curing kinetics; autocatalytic reaction model

TQ324.22

A

10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2016.03.027

1673-2812（2016）03-0469-05

2015-05-07;

2015-06-29

国家自然科学基金资助项目（51477002;51303005）;安徽省高校自然科学基金重点资助项目（KJ2013A087，KJ2013A095）;安徽理工大学博士基金资助项目（201211005）

吴小乐（1989-），男，硕士研究生，主要研究方向：功能高分子的合成与分析。通讯作者：谭德新，博士，副教授，E-mail：tdxin@163.com。