Ti（C，N）/AlCoCrFeNi基金属陶瓷烧结过程中的微观结构和相变

朱 刚，谢 明，陈家林，刘 颖，张吉明，王 松

（1.昆明贵金属研究所稀贵金属综合利用新材料国家重点实验室，云南昆明 650106；2.四川大学材料科学与工程学院，四川成都 6100442）

Ti（C，N）/AlCoCrFeNi基金属陶瓷烧结过程中的微观结构和相变

朱 刚1，谢 明1，陈家林1，刘 颖2，张吉明1，王 松1

（1.昆明贵金属研究所稀贵金属综合利用新材料国家重点实验室，云南昆明 650106；2.四川大学材料科学与工程学院，四川成都 6100442）

采用在不同温度下真空烧结制备Ti（C0.7N0.3）-WC-Mo2C-TaC-AlCoCr Fe Ni体系金属陶瓷。用X射线衍射和背散射扫描电镜研究了该金属陶瓷在烧结过程中的微观结构形成和相转变规律。研究结果表明，多主元AlCoCr FeNi高熵合金粘结相的引入一方面延长了WC扩散固溶形成（W，M）C环形相的过程，抑制了灰色外环相的生长，使得组织中几乎很难观察到连续分布的外环相。另一方面在烧结的初期阶段，组织中形成了大量的M6C型η相，并且含量随着温度的升高而减少，在1350℃之后η相逐渐溶解消失。

Ti（C，N）基金属陶瓷;高熵合金;粘结相;显微组织;相转变

1 引 言

Ti（C，N）基金属陶瓷是极具发展潜力的高速切削刀具材料，具有高硬度、耐磨损、耐腐蚀、耐高温等优良的综合性能［1-3］，但其强韧性和高温抗氧化性不足极大地限制了其相关产品的推广和应用。目前，相关研究多数是通过硬质相细化以及基体组分的调控优化来改善其强韧性。例如，何林等［4］通过第二相碳化物的添加有效抑制了硬质相晶粒长大，显著改善Ni、Co对Ti（C，N）的润湿性，从而提高了Ti（C，N）基金属陶瓷材料的力学性能。吴岩等［5］研究发现，采用机械合金化对金属陶瓷粉末进行高能球磨，球磨后的粉末具有高的表面能和晶格畸变能，使得烧结温度降低，烧结过程加快，从而烧结组织得到明显改善。但是，迄今为止对于粘结相的调控优化研究非常有限且不够深入和系统。因此就如何基于粘结相的调控进一步提高Ti（C，N）基金属陶瓷的强韧性和高温抗氧化性进行研究显得十分必要和迫切。

多主元高熵合金突破了传统的合金设计理念，由于其特有的高熵效应、晶格畸变效应、阻碍扩散效应和复合效应，使得高熵合金拥有极高的硬度、耐温性、耐蚀性［6-10］，目前正在成为国内外学者研究和开发的新热点。基于以上考虑，作者前期已经通过在Ti（C，N）基金属陶瓷体系中添加多主元AlCoCr Fe Ni高熵合金作为粘结相，成功制备出新型Ti（C，N）/AlCoCr FeNi基金属陶瓷材料，其突出特点是实现了高硬度、高韧性的双增强效应，并具备优异的高温抗氧化性［11，12］。但由于新型AlCoCr FeNi粘结相的引入使得Ti（C，N）基金属陶瓷在烧结过程中发生了更为复杂的组织结构演变，因此，本文试图重点探索Ti（C，N）/AlCoCr Fe Ni基金属陶瓷烧结过程中的微观结构和相转变规律，从而为该新型金属陶瓷刀具材料的研制提供新思路和理论技术支持。

2 实验材料与方法

本实验采用的原料除Ti（C，N）为自制粉外，WC、Mo2C、TaC、Ni、Al、Co、Cr、Fe均为外购，试验用粉体的化学成分和平均粒径如表1所示。首先采用Al、Co、Cr、Fe、Ni为原料，按等摩尔比1：1：1：1：1配制高熵合金AlCoCrFeNi粘结相粉末。混合料按比例配制好后装入不锈钢球磨罐中，加入直径为Φ10mm的GCr15研磨介质，球料比为10：1，密封后球磨35h。随后将制备好的AlCoCr FeNi高熵合金成分粉末与Ti（C，N）、WC、Mo2C、TaC按质量分数比例为m［Ti（C，N）］：m［WC］：m［Mo2C］：m［TaC］：m［AlCoCr FeNi］= 54％：20％：6％：5％：15％配制成混合料。采用球料比10：1，球磨介质为乙醇，加入量为混合料质量比2％ PEG作成形剂进行球磨，球磨时间为72h。混合料经球磨混合、干燥、过筛，然后压制成试条。将脱胶后的试条压坯分别在600、800、1000、1100、1200、1250、1300、1350和1450℃下烧结，并保温1h。将烧结后的金属陶瓷压坯用硬质合金研钵砸碎成粉末，然后过150μm筛;采用X射线衍射仪测定粉末的相成分，测定时的扫描速度为0.5℃/s，扫描范围从20°～90°。通过背散射扫描电镜分别观察在不同烧结温度下合金的微观组织结构，工作电压是20～30k V，同时结合GENESIS 2000 XMS型X射线能谱仪（EDX）对样品微区进行成分分布的分析。

表1 主要原料粉末的纯度和粒度Table 1 purity and grain size of as recevied main powder

3 结果与分析

3.1 Ti（C，N）/AlCoCr FeNi基金属陶瓷烧结过程中的相组成变化

图1 Ti（C，N）/AlCoCr FeNi基金属陶瓷粉末压坯在600～1100℃烧结后的XRD图谱Fig.1 X-ray diffraction patterns of Ti（C，N）/AlCoCr FeNi based cermet green compacts after sintering at 600～1100℃

图1和2为Ti（C，N）/AlCoCr FeNi基金属陶瓷的混合料压坯在600℃～1450℃真空烧结后冷却至室温得到的X射线衍射图谱。从图1中可见，在800℃以后，Mo2C的衍射峰强度随着温度的升高而逐渐减弱，在1100℃时，Mo2C的衍射峰完全消失，表明Mo2C已完全固溶进入Ti（C，N）硬质相。虽然TaC的衍射峰强度也相对逐渐减弱，但在1100℃时，其衍射峰仍然存在，表明TaC在此温度并未完全固溶。WC相的衍射峰在600℃和800℃时很明显，但在1000℃以后，WC相消失，并且出现了大量的M6C型η相。从图2可见，在1200℃以后，WC相的衍射峰重新出现，而Mo2C和TaC均已消失。这与之前的研究结果相一致，表明Mo2C和TaC在此温度之前，已完全扩散固溶进入Ti（C，N）硬质相。另外，合金中依然存在一定数量的M6C缺碳相（η）。随着温度的升高，固溶反应加快。从1300℃开始，随着温度的不断升高，WC相的衍射峰强迅速降低，在1350℃时逐渐消失。在1350℃时，合金中有Ti（C，N）和AlCoCr FeNi两相存在，还有少量的η相。由此可推断，η相在烧结的初期阶段形成，但是随着烧结的进行而溶解，在1450℃以后，合金中只存在Ti（C，N）和AlCoCrFeNi两相，且Ti（C，N）衍射峰变得明锐，未出现之前衍射峰开叉的现象，这表明Ti（C，N）已完全固溶。综上，AlCoCr FeNi粘结相的引入对烧结过程中的相转变显现两处不同：一方面是延长了WC扩散固溶形成（W，M）C环形相的过程;另一方面，η相在烧结的初期阶段形成，并且含量随着温度的升高而逐渐减少，在1350℃之后溶解消失。η相的形成主要归因于持续的脱C过程，且合金粘结相中的W溶质相对C而言总是过量的，室温固态合金［W］/［C］的稳定值为2.84。在烧结温度下（1350～1450℃），平衡态粘结相中W和C溶质浓度均有相应的稳定值，若C浓度损失过多，则出现缺碳的η相［13-14］。另外，AlCoCrFeNi的引入使得WC扩散固溶形成（W，M）C环形相的过程得以延长，在该阶段大量W向粘结相固溶扩散，但由于W从WC晶粒上向粘结相中扩散缓慢，使得相界面上W浓度超过粘结相中W的平均值，从而为η相的形核长大提供了条件。随着温度的升高，由于η相的形成消耗了粘结相中的W和C溶质，引起粘结相中的W和C浓度的下降，碳平衡含量减少将促使与粘结相毗邻的WC晶粒向粘结相中补充，以维持η相晶粒的长大，当W和C浓度达热力学平衡时则停止生长。

图2 Ti（C，N）/AlCoCr FeNi基金属陶瓷粉末压坯在1200～1450℃烧结后的XRD图谱Fig.2 X-ray diffraction patterns of Ti（C，N）/AlCoCr FeNi based cermet green compacts after sintering at 1200～1450℃

图3 Ti（C，N）/AlCoCr FeNi基金属陶瓷压坯经不同温度烧结后组织结构的演变过程Fig.3 Profiles of the microstructure evolution of Ti（C，N）/AlCoCrFeNi based cermets green compacts after sintering at different temperature（a）800℃;（b）1100℃;（c）1200℃;（d）1250℃;（e）1300℃;（f）1350℃

3.2 Ti（C，N）/AlCoCrFeNi基金属陶瓷烧结过程中的微观组织演化

图3为不同烧结温度下Ti（C，N）/AlCoCr FeNi基金属陶瓷的显微组织演变过程。从图中可见，在800℃时，合金组织中存在大量亮白色颗粒状析出相，该析出相为富含W，Mo，Ta等金属元素的二次碳化物相。随着烧结温度的升高，亮白色析出相的数量不断减少，这主要归因于二次碳化物向Ti（C，N）硬质相的固溶扩散过程。在1100℃时，Ti（C，N）/AlCoCr FeNi基金属陶瓷压坯已开始收缩，但由于成型剂的脱除，烧结阶段O与C反应生成CO，同时伴随有氮气的释放，导致合金组织中存在大量的孔洞。如图3c所示，在1200℃时，组织中除了含有粘结相，黑色未溶解的Ti（C，N）硬质相，还存在少量白色析出相颗粒，EDS证实为未固溶扩散的WC，这表明Mo2C和TaC在该烧结温度之前，已完全扩散固溶进入Ti（C，N）硬质相。部分黑色颗粒周围开始出现白色WC的包围，大部分的包围是间断的。在1300℃时，开始出现液相，芯-环结构已经基本形成。在1350℃时，孔隙率急剧下降，压坯已经完全致密化。

在1250℃～1350℃之间，随着液相的出现，原子在液相中的扩散速度大于在碳化物中的扩散速度几个数量级。从图3d和e可见，随着温度升高，合金组织中出现的白色析出相含量逐渐增加，其能谱分析结果如图4所示，结果表明W、Mo、Cr等金属元素相对于Ti元素的重量比大于原始配比，说明该温度范围内部分金属元素已经取代Ti（C，N）中的Ti原子而形成了复杂固溶体。在液相出现之后，形成的固溶体（Ti，W，Mo，Cr）（C，N）在粘结相中溶解，并在大的Ti（C，N）颗粒表面析出，形成富含W，Mo，Cr的环形相。在1350℃时，白色析出相逐渐消失，随之出现薄层环形相包裹在其周围，说明Ti（C，N）基金属陶瓷的环形相已经基本形成。在本研究中，AlCoCr FeNi高熵合金粘结相的引入使得体系自由能降低，促进了这一过程的进行，金属元素W，Mo在粘结相中溶解极限值较早达到饱和，抑制了贫W的（Ti，W，Mo，Cr）（C，N）外环相的进一步溶解析出，出现了黑芯-亮环相的结构，且芯-环结构中外环相很难辨别得出来。

图4 Ti（C，N）/AlCoCr FeNi基金属陶瓷烧结过程中白色析出相的能谱分析结果Fig.4 EDS analysis results of the white precipitated phases formed during sintering process of Ti（C，N）/AlCoCr FeNi based cermets

4 结 论

1.对Ti（C0.7N0.3）/AlCoCr FeNi基金属陶瓷固相烧结阶段的结构和相变研究表明，AlCoCr FeNi粘结相的引入一方面延长了WC扩散固溶形成（W，M）C环形相的过程，另一方面η相在烧结的初期阶段形成，并且含量随着温度的升高而逐渐减少，在1350℃之后溶解消失。

2.对Ti（C0.7N0.3）-WC-Mo2C-TaC-AlCoCr FeNi体系金属陶瓷的研究表明，其显微组织呈现典型的芯-环结构，但AlCoCr Fe Ni高熵合金粘结相的引入抑制了灰色外环相的生长，使得组织中几乎很难观察到连续分布的外环相。

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Microstructure and phase Transformation of Ti（C，N）/AlCoCr FeNi Based Cermets during Sintering

ZHU Gang1，XIE Ming1，CHEN Jia-lin1，LIU Ying2，ZHANG Ji-ming1，WANG Song1
（1.State Key Laboratory of Advanced Technologies for Comprehensive Utilization of platinum Metals，Kunming Institute of precious Metals，Kunming 650106，China;2.School of Materials Science and Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，China）

Ti（C，N）/AlCoCr FeNi based cermets were prepared by mixing and sintering of Ti（C0.7N0.3）-WC-Mo2C-TaC-AlCoCr FeNi powders.Microstructure formation and phase transformation during the vacuum sintering at different temperatures were studied by x-ray diffraction（XRD）and SEM/BES.The results showed that the introduction of the multi-component AlCoCr Fe Ni high-entropy alloy binder extends the formation process of the（W，M）C rim phase by WC diffusion-solution mechanism，and represses the precipitation of the outer rim phase.Careful examinations of the micrographs revealed that continuously distributing outer rim phase is not obvious in the microstructure.On the other hand，a large number of M6C-typeηphase has formed in the microstructure during the early stages of sintering，and the content gradually decreases with the increase of temperature，finally disappeared in the alloy above 1350℃.

Ti（C，N）-based cermets;high-entropy alloy;binder;microstructure;phase evolution

TF125.3+1

A

10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2016.03.003

1673-2812（2016）03-0353-04

2015-05-06;

2015-07-07

国家自然科学基金资助项目（51164015）;稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室开放课题资助项目（SKL-SPM-201546）;稀贵金属先进材料协同创新中心协同创新基金资助项目（2014XT01）

朱 刚（1986-），男，博士，助理研究员，从事高性能金属陶瓷、稀贵金属新材料等方面研究。E-mail：zg@ipm.com.cn。

谢 明，男，研究员。E-mail：powder@ipm.com.cn。