铜纳米液滴蒸发过程的分子动力学模拟

孙淑红，刘英莉，陈秀敏，杨 斌

（1.昆明理工大学材料科学与工程学院，云南昆明 650093；2.昆明理工大学真空冶金国家工程实验室，云南昆明 650093；3.昆明理工大学信息与自动化工程学院，云南昆明 650093）

铜纳米液滴蒸发过程的分子动力学模拟

孙淑红1，2，刘英莉1，3，陈秀敏2，杨 斌2

（1.昆明理工大学材料科学与工程学院，云南昆明 650093；2.昆明理工大学真空冶金国家工程实验室，云南昆明 650093；3.昆明理工大学信息与自动化工程学院，云南昆明 650093）

本文利用Material Studio软件成功地模拟了铜纳米液滴在真空条件下（10Pa），温度为1573～2073K的变化情况。通过研究铜液滴在蒸发过程中的均方位移（MSD），径向分布函数（RDF）及液滴直径大小的变化得出如下结论：随着模拟温度的升高，进入气相的铜原子越来越多，由于流体的各向同性，使液滴最终接近球形。当温度从1773K升温至1873K后，液滴的直径明显变小，这是因为在此温度区间体系从液相转变为气相，此时会有大量铜原子从液滴溢出进入气相，从而导致液滴变小。

铜;纳米液滴;真空;蒸发;分子动力学模拟

1 前 言

超细铜粉由于其优异的导电性能、低价易得、化学稳定性较好等特点，使之应用非常广泛，被称为21世纪材料［1-4］。蒸发-冷凝法制备超细铜粉具有粒子纯净度高、粒度分布窄且粒径可控、粉体易收集、制备工序少和生产效率高等特点而受到广泛关注［5-6］。蒸发-冷凝制备超细铜粉的实验研究表明：蒸发温度和真空度是制备超细铜粉的两个关键因素［7］。为了改善真空蒸发-冷凝制备超细铜粉的工艺参数，本文利用分子动力学模拟方法对铜液滴蒸发的微观过程进行了模拟研究。

2 模拟方法

分子动力学模拟中采用Material Studio程序包中Forcite模块进行数据统计分析。采用直角坐标系，在初始时刻流体处于饱和液相，铜原子以面心立方晶格（FCC）均匀分布在边长为L的正方体模拟盒中。采用COMPASS27势函数模拟了真空（10Pa）条件下，温度为1573～2073K的铜纳米液滴的变化情况。为了保证研究体系处于纳米数量级，本模拟体系最终确定了铜的原子数为14896个。模拟过程中，采用Andersen［8］控压法实现恒压控制，待体系达到预设的压力平衡后，系统采用NPT系综，即分子数N、压力P和温度T保持不变至体系平衡。采用Nose［9-10］速度标度法实现恒温控制，当系综升温至目标温度后，采用NVT正则系综，即分子数N、体积V和温度T保持不变至体系平衡。模拟盒在x、y、z方向的长度Lx= Ly=Lz=100Å。本模拟在三个方向上都采用周期性边界条件。采用的积分步长为1.0fs，NPT系综步数为200000步，模拟时长为200ps，NVT系综步数为500000步，模拟时长为500ps。取截断半径18.5Å。

图1 模拟体系的初始原子位形Fig.1 Simulation system of the initial atomic type

研究需要在气液共存平衡系统中进行，因此模拟过程首先需要进行较长时间的分子动力学计算来构造气液平衡体系。在平衡计算的过程中需要不断进行系统能量、温度、体积和压力分布的统计以进行平衡判断。当系统达到平衡时，不仅系统的能量和体积保持不变，而且温度和压力分布也随时间几乎不变。图2为达到平衡后的铜液滴的模拟快照。获得气液共存平衡系统后，可进行热力学性质和动力学行为的模拟统计。

图2 平衡后的液滴模拟快照Fig.2 Simulation snapshot of drop after reaching balance

图3给出了系统在NVT系综，模拟温度为1573K时，系统参数随模拟时间的分布图，由图可知系统很快地达到稳定状态。

表1列出了给定的铜液滴的模拟体系的几何参数。

表1 铜液滴的模拟系统几何参数Table 1 Copper drop geometric parameters of simulation system

3 模拟结果与分析

3.1 扩散性质的模拟

3.1.1 均方位移的计算（MSD） 图4为计算得到的Cu体系的均方位移（mean square displaeement：MSD）随时间的变化曲线，均方位移函数的一般表达式为：

式中：ri（t）表示t时刻原子i所在位置，N为原子数。从图4中可以看出Cu的MSD曲线随时间增加而线性增加。温度越高，Cu的MSD曲线的斜率越大。

3.1.2 自扩散系数的计算 扩散是由大量原子的热运动引起的物质的宏观迁移。扩散作为物质传递的一种重要方式，对于材料和冶金领域都具有极其重要的意义。通过MSD曲线的斜率即可求出金属的扩散系数。现将计算得到的不同温度下Cu的自扩散系数列于表2中。

从表2中的自扩散系数随温度的变化趋势可以看出：当温度从1573K开始一直升温到2073K时，体系内粒子的扩散系数是不断增加的。

图3 温度为1573K时，体积（a）、压力（b）、能量（c）和温度（d）分布图Fig.3 Volume，Pressure，Total Energy and Temperature distribution at 1573K

图4 升温过程中粒子间的均方位移随时间的变化Fig.4 Calculated MSD curve of particles in heating process

表2 不同温度下Cu原子的自扩散系数Table 2 Diffusion coefficient of Cu at different temperatures under vacuum

3.2 径向分布函数

径向分布函数是描述流体微观结构静力学特性的一个重要指标。利用径向分布函数g（r）可以很容易区分出流体的相。图5给出了液滴在蒸发过程中的径向分布函数。从图中可以看出，铜液滴在蒸发过程中的不同状态下的径向分布函数明显不同。图5（a）为蒸发达到平衡时液体的径向分布函数曲线，具有高低不等的峰和谷，且具有“短程有序、长程无序“的典型结构。而图5（b）示出气态时的径向分布函数。从图5（c）中可以看出：气液两相共存的径向分布函数，兼有纯气相和液相的特征，在短程部分有一个比纯液体高很多的峰，在过渡到2.5时出现峰值不等的峰，且逐渐衰减。

3.3 液滴的大小随温度的变化

图6所示为14896个铜原子液滴在蒸发过程中，不同模拟温度下体系达到平衡后的原子的位形。从图中可以看出：随着模拟温度的升高，进入气相的原子越来越多，由于流体的各向同性，使液滴最终接近球形。当温度从1773K升温至1873K后，液滴的直径发生明显变小，这是由于真空条件下，铜的沸点降低的缘故。从1773K升温至1873K，体系发生了从液相到气相的转变过程，此时会有大量铜原子从液滴溢出转变为气相原子，从而导致液滴变小。

4 结 论

本文采用周期性边界条件，从微观尺度上对铜纳米液滴的蒸发过程进行了分子动力学模拟，结论如下：

1.从液滴在蒸发过程中，体系在不同模拟温度下达到平衡后的原子的位形图可以看出：随着模拟温度的升高，进入气相的原子越来越多，由于流体各向同性，使液滴最终接近球形。

图5 蒸发过程中的径向分布函数Fig.5 Radial distribution function in the process of evaporation

图6 真空条件下（10Pa），铜原子纳米液滴在不同温度下的位形Fig.6 Configurations of liquid drop at different temperatures under vacuum（10Pa）（a）1573K;（b）1673K;（c）1773K;（d）1873K;（e）1973K;（f）2073K

2.当温度从1773K升温至1873K后，液滴的直径明显变小，这是因为在真空条件下，铜的沸点降低的缘故。即在1773～1873K，体系发生了从液相到气相的转变过程，此时会有大量铜原子从液滴溢出转变为气相原子，从而导致液滴变小。

铜在常压下的沸点为2968K，真空条件下沸点与常压相比约降了1100K，这为真空蒸发冷凝制备超细铜粉提供了更为可行的理论依据。这就是本人研究的实用意义。

［1］Hideturni Hirai.Polymer-Protected Copper Collids as Catalysis for Selective of Acrylonitrile［J］.Chemistry Letters，1983，139（7）：743～745.

［2］黄钧声，任山，谢成文.化学还原法制备纳米铜粉的研究［J］.材料科学与工程学报，2003，21（1）：57～59.

［3］黄钧声，任山.纳米铜粉研制进展［J］.材料科学与工程，2001，19（2）：76～79.

［4］王菊香，赵恂.超声电解法制备超细金属粉的研究［J］.材料科学与工程，2000，18（4）：70～74.

［5］钟胜，戴永年.真空蒸发-冷凝制取超细金属粉末的研究与应用动态［J］.云南冶金，1997，26（6）：42～46.

［6］Kobiyama M，Inami T，Okuda S.Mechanical behavior and thermal stability of nano crystalline copper film prepared bygas deposition method［J］.Scr Mater，2001，44（8）：1547～1551.

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［8］Andersen HC.Molecular dynamics simulations at constant pressure and/or temperature［J］.The Journal of Chemical Physics，1980，72（4）：2384～2393.

［9］Nose S.A molecular dynamics method for simulations in the canonical ensemble［J］.Molecular Physics，1984，52（2）：256～268.

［10］Nose S.A unified formulation of the constant temperature molecular dynamics methods［J］.J Chem Phys，1984，81：511～519.

Molecular Dynamics Simulations on Evaporation process of the Copper Nano Droplet

SUN Shu-hong1，2，LIU Ying-li1，3，CHEN Xiu-min2，YANG Bin2
（1.Faculty of Materials Science and Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650093，China; 2.The National Engineering Laboratory for Vacuum Metallurgy，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650093，China; 3.Faculty of Information and Automation Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650093，China）

The Material Studio package was used to simulate the changes of the copper nano droplet evaporation process in the range of 1573～2073K under vacuum（10Pa）.The calculation results were characterized in terms of mean square displacements（MSD），radial distribution function（RDF）and the diameter of the droplet.It is shown in the simulation that with temperature increase，more atoms enter the gas phase and the droplets become nearly spherical due to the fluid isotropic.When the heating temperature increases from 1773K to 1873K，the diameter of the droplet occurs reduces significantly，which is attributed to the reduced boiling point of copper under vacuum.During the temperature increase，the system has transformed from a liquid phase to a vapor phase and a large number of atoms evaporate from liquid to gas phase，which results in smaller droplet.

Copper;nano droplet;vacuum;evaporation;molecular dynamics simulations

TB383;TF123.7+2

A

10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2016.03.006

1673-2812（2016）03-0367-05

2015-04-10;

2015-06-30

国家自然科学基金青年基金资助项目（51104078）;昆明理工大学引进人才科研启动基金资助项目（KKSY201551052）

孙淑红（1978-），女，讲师，博士;主要研究方向：分子动力学模拟。E-mail：ssh.616@163.com。

杨 斌（1965-），男，教授，博士生导师，主要研究方向：有色金属真空冶金。E-mail：kgyb@sina.com。