ABS本体法制备工艺用低顺橡胶

王彦斌

（中国石油天然气股份有限公司大庆石化分公司化工三厂，黑龙江省大庆市 163714）

ABS本体法制备工艺用低顺橡胶

王彦斌

（中国石油天然气股份有限公司大庆石化分公司化工三厂，黑龙江省大庆市 163714）

分析表征了3种低顺丁二烯橡胶（简称低顺橡胶）的微观结构，并利用这3种橡胶进行本体聚合制备丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（ABS），通过对聚合过程监控、聚合物微观组成及相结构的表征和物理性能的测试，研究了不同低顺橡胶对ABS本体聚合的影响。结果表明：低顺橡胶的乙烯基含量及聚合体系黏度对所制备的ABS树脂力学性能影响较大；国产低顺橡胶P30AF相比于进口低顺橡胶720AX，乙烯基含量偏低，相对分子质量分布类似，但相对分子质量偏大，分布偏宽；利用国产低顺橡胶制备ABS树脂时会引起ABS相对分子质量降低，拉伸强度减小，以及橡胶相的接枝率偏低、分布不均匀、粒径小，导致冲击强度明显偏低于进口橡胶。

低顺丁二烯橡胶 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物 本体聚合 接枝

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（ABS）用途广泛，主要用于电子电器产品、汽车零部件、工具、建筑材料等，是最重要的一类工程塑料。ABS的制造方法主要有连续本体聚合法和乳液接枝-本体丙烯腈-苯乙烯共聚物（SAN）掺混法，由于乳液接枝工艺产生大量的废水，聚合物中的残留单体含量高，因此面临巨大的环保压力和产品应用受局限，这使得连续本体聚合方法越来越具有竞争力，成为ABS今后的主要发展方向。

连续本体聚合法合成ABS树脂的工艺过程如下［1-3］：将增韧橡胶溶于单体和少量溶剂中进行接枝聚合，随着反应的进行，形成了溶于单体中的接枝橡胶和SAN两个独立相的溶液。随着反应的进一步加深，发生相转变，SAN成为连续相，橡胶粒子形成并分离出来，分散在SAN中。通过相转变获得适当的橡胶粒径和界面相容能力。反应后期适度交联以增加橡胶粒子的强度，然后脱挥、造粒、获得本体ABS产品。

增韧橡胶是本体法ABS中的关键组分，严重影响了ABS的抗冲击性能。因此，选择合适的增韧橡胶至关重要，理论上含丁二烯链段的非交联橡胶都可使用［4-7］，但在工业生产中，最常采用的橡胶还是低顺丁二烯橡胶（简称低顺橡胶），所制得的ABS材料有较好的力学性能。目前，国内已引进和开发了多套本体法ABS工艺装置，但均采用进口低顺橡胶，而关于使用国产橡胶的研究报道较少。

本工作将对比使用进口和国产低顺橡胶进行本体法ABS的制备，通过对橡胶的微观结构的表征以及对聚合过程监控、聚合物微观组成及相结构的表征和物理性能的测试，探索研究应用国产低顺橡胶的可能性。

1 实验部分

1.1 主要原料

苯乙烯，聚合级；丙烯腈，聚合级；乙苯：均为中国石油天然气股份有限公司大庆石化分公司化工三厂生产；顺丁橡胶，565T，朗盛化学（上海）有限公司生产；720AX，日本旭化成公司生产；P30AF，中国石油天然气股份有限公司独山子石化分公司生产。引发剂：1，1-双（叔丁基过氧）环己烷（DTBPCH），Luperox 331M050，双官能团引发剂，阿科玛（中国）有限公司生产。链转移剂：叔十二烷基硫醇，纯度99%，美国菲利普斯公司生产。

1.2 聚合装置

实验在24 L不锈钢聚合釜内完成，该装置是一套10 kg/h连续本体聚合装置，配有配料系统、聚合系统、脱挥系统和造粒系统，装置流程简图如图1所示。装置搅拌器上设置有扭矩在线检测仪，可以在线检测聚合体系黏度变化。实验过程按间歇操作。

图1 实验装置流程Fig.1 Flow diagram of experimental setup

1.3 聚合过程

把橡胶剪成碎片，按配方比例（见表1）称量物料，置于聚合釜中，启动搅拌（搅拌频率15 Hz），常温溶解橡胶，至橡胶完全溶解（4～6 h）。把搅拌频率设置为20 Hz，升高聚合釜温度，保持聚合温度115～120 ℃，聚合时间2 h。搅拌频率设置为5 Hz，继续升高温度至150 ℃，此过程约2 h。聚合釜出料脱挥，造粒。

1.4 测试表征

力学性能的测定。冲击和拉伸实验的试样采用德国Thermo Electron （Karlsruhe） GmbH公司生产的HAAKE MiniJet II型微型高性能复合材料成型系统制得。Izod缺口冲击强度按ASTM D 256—2010采用意大利Ceast公司生产的695606型悬臂梁冲击试验机测试，温度为23 ℃，摆锤为50 J，缺口深度为2.0 mm。拉伸性能按ASTM D 638—2010采用德国Zwick公司生产的Zwick/Roell Z020型万能材料试验机测试，速度30.0 mm/min，温度为23 ℃。

表1 实验配方Tab.1 Experimental formula

聚合物相对分子质量及分布采用美国Waters公司生产的Waters 1525/2414凝胶渗透色谱仪测定。

橡胶微观结构采用美国Thermo Nicolet公司生产的Nicolet5700型红外分光光度计测试，光谱范围400～4 000 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 橡胶的表征

通过红外光谱法定性分析橡胶，可了解橡胶的组成和微观结构组成。从图2可以看出：3种橡胶的特征峰基本重合。

图2 3种橡胶的红外光谱谱图Fig.2 IR results for three types of rubber

低顺橡胶存在冷流特性，把试样在室温放置一段时间观察冷流情况，可以发现这3种橡胶都存在冷流性，冷流的强弱依次为720AX＞P30AF＞565T。橡胶的冷流对橡胶的储存和运输带来麻烦。

采用红外光谱法对橡胶的微观结构组成进行了定量分析，顺丁橡胶的顺式-1，4、乙烯基-1，2、反式-1，4结构的特征吸收峰分别出现在738，911， 967 cm-1处，且3种振动均来自与双键相连碳的氢原子（=C—H）的面外变形振动。通过对比吸光系数和红外光谱谱图的吸光度数据计算出各自的微观结构组成含量。从表2看出：3种橡胶的乙烯基-1，2的含量有些偏差，特别是国产橡胶的乙烯基-1，2的含量偏低，两种进口橡胶则比较接近。

表2 不同胶种分子结构参数%Tab.2 Molecular structure parameters for different rubbers

从表3和图3看出：3种橡胶在相对分子质量上差别不大，但分布指数存在较大差别，565T呈近似双峰分布，有较宽的分布平台，720AX橡胶呈多峰分布，但分布并不宽，而P30AF与720AX接近，但其分布比720AX宽，特别是高相对分子质量部分和低相对分子质量偏多。

表3 3种橡胶相对分子质量及其分布Tab.3 Molecular weight and distribution for different rubbers

图3 3种橡胶的相对分子质量分布曲线Fig.3 Molecular weight distribution curves for various rubbers

橡胶溶液的黏度直接对本体法ABS聚合初期有明显影响， 在质量分数为5% 的苯乙烯溶液中，565T，720AX，P30AF的黏度分别为0.145，0.165，0.180 Pa·s，顺丁橡胶的溶液黏度基本反映各橡胶在相对分子质量及分布的差异。

2.2 对本体ABS聚合过程中相转变的影响

本体ABS的制备过程存在相反转和相转变过程，橡胶在聚合初始溶于单体中形成连续相，随着聚合进行，橡胶相被引发接枝上SAN，同时形成游离的SAN聚合物，此时的SAN为少数，形成橡胶相包裹部分SAN以及游离SAN分散于橡胶相中，相对于橡胶相为连续相，SAN为分散相。随着聚合的进行，生成了越来越多的SAN，SAN含量超过橡胶相，此时橡胶相不能包裹和分散SAN，就会发生相反转，SAN成为连续相，而橡胶相成为分散相，完成相反转。此后的聚合会进一步引发接枝和SAN的聚合，提高单体转化率和相对分子质量。这个相反转过程会影响聚合体系的黏度，由此影响搅拌。

相转变过程对于工业应用很重要，相转变过程的观测主要通过在线测量搅拌器实时扭矩随时间的变化，从变化过程来获取相转变点。聚合过程完成相转变点，扭矩会经历一个从低到高，然后下降，经历由高到低，最后到最低点，然后又开始升高，此时的最低点表示相反转完成。

565T由于乙烯基含量高，接枝快，体系黏度上升快，也快速达到扭矩的极大值，然后下降，完成相转变，而国产的P30AF由于乙烯基含量低，接枝慢，体系黏度上升慢，相转变时间延长。3种橡胶出现相转变的时间见表4。

表4 不同橡胶品种本体法制备ABS相转变发生时间Tab. 4 Occurrence time of phase transition in polymerizationprocess of ABS with different rubbers

2.3 对本体ABS微观结构的影响

2.3.1不同橡胶制备的本体法ABS相对分子质量及其分布

在ABS本体聚合中，橡胶相是当作反应物加入的，橡胶相本身的相对分子质量不发生变化，同时，在反应后期，橡胶相还会发生部分交联，因此测试相对分子质量时，去除交联橡胶相（过滤掉其中的不溶物），实际测试的是SAN和部分未交联橡胶共混物的相对分子质量。从表5看出：使用两种进口橡胶制备的ABS的相对分子质量及其分布较接近，而使用国产P30AF橡胶，相对分子质量明显偏小，且分布更宽。2.3.2ABS的微观相结构

表5 不同橡胶本体法制备ABS相对分子质量及其分布Tab.5 Molecular weight and distribution for bulk ABSprepared with different rubbers

从图4看出：两种进口顺丁橡胶所制备的ABS中，橡胶相分布更均匀，橡胶颗粒粒径较大，而国产P30AF的橡胶粒径略小。

图4 不同橡胶制备ABS的相态分布（×10 000）Fig.4 TEM results for bulk ABS prepared with different rubbers

3种橡胶本体法制备ABS1#，ABS2#，ABS3#橡胶颗粒粒径分别为1.4，1.3，0.9 µm。橡胶相粒径大小对材料的抗冲击性能和制品的表面光泽度有很大影响，橡胶颗粒越大，制品表面光泽度越低；而橡胶颗粒过大或过低，其冲击性能都会降低。

2.3.3橡胶接枝率

ABS分子结构中，橡胶相与SAN的接枝是一个很重要的结构，接枝物的多少决定了橡胶与SAN树脂相的相容性，对材料的力学性能也具有重要意义。3种橡胶本体法制备ABS1#，ABS2#，ABS3#橡胶接枝率分别为385%，380%，300%。两种进口橡胶接枝率较接近，而国产橡胶接枝率明显偏低，这可能和国产橡胶乙烯基-1，2的含量偏低有关。接枝率偏低会影响材料间的相容，进而影响力学性能。

2.4 对本体ABS力学性能的影响

从表6看出：用565T所制的ABS具有较好的拉伸强度和冲击强度，这与前面对ABS微观结构的表征一致，所制备的ABS相对分子质量及其分布合适，橡胶接枝率较高，以及均匀的橡胶相的分布和合适的橡胶颗粒粒径，得到了较好的综合力学性能。而国产P30AF橡胶制备的ABS树脂，由于相对分子质量偏低，所以拉伸强度较低，而橡胶的接枝率偏低，橡胶相的分布不均匀，橡胶相粒径小，导致冲击强度明显偏低于进口橡胶。

表6 不同橡胶本体法制备ABS的力学性能Tab. 6 Mechanic properties of bulk ABS prepared with different rubbers

3 结论

a）低顺橡胶的乙烯基含量及聚合体系黏度对所制备的ABS树脂力学性能影响较大。

b）国产低顺橡胶相比于进口产品，乙烯基含量偏低，相对分子质量分布和720AX类似，但相对分子质量偏大，分布较宽。

c）利用国产低顺橡胶制备ABS树脂时，相对分子质量降低，拉伸强度减小，以及橡胶相的接枝率偏低，橡胶相的分布不够均匀，橡胶相粒径小，导致冲击强度明显偏低于进口橡胶。故国产P30AF橡胶尚不能替代进口低顺橡胶。

［1］ 于志省. 本体法高性能ABS树脂的研究［D］. 大连：大连理工大学化工学院，2010.

［2］ 朱结东，蔡杰，王玉荣，等. ABS本体聚合过程中两相变化过程的研究［J］. 塑料科技，2014，42（3）：66-69.

［3］ 丛日新，梁滔，郑红兵，等. 连续本体法合成ABS树脂［J］.工程塑料应用，2010，38（1）：6-9.

［4］ Yu Zhisheng， Li Yang， Zhao Zhongfu， et al. Effect of rubber types on synthesis， morphology and properties of ABS resins［J］. Polymer Engineering and Science， 2009， 49（11）：2249-2256.

［5］ Yu Zhisheng， Li Yang， Wang Yurong， et al. Morphological mechanical properties and fracture behavior of bulk-made ABS resins toughened by high-cis polybutadiene rubber［J］. Polymer Engineering and Science， 2010， 50（5）： 961-969.

［6］ 李晶，龚道琳，吴宇，等. 橡胶并用对ABS性能的影响［J］.塑料科技，2013，41（1）：69-72.

［7］ 李耀波，李秀兰，王益波，等. 连续本体法制备高性能ABS树脂用橡胶的研究［J］. 中国塑料，2014，28（1）：38-42.

Study on low-cis polybutadiene rubber used in process for bulk-made ABS resin

Wang Yanbin
（Chemical plant 3 of Daqing petrochemical Company of PetroChina， Daqing 163714， China）

Three low-cis polybutadiene rubbers were analyzed and characterized in terms of the microstructure and were used to prepare the ABS resin through bulk polymerization. The effects of different lowcis polybutadiene rubber on the bulk-made ABS were studied through the monitoring of polymerization process，the characterization of polymer microstructure and phase structure， and the tests of mechanical properties of ABS resin. The results indicate that the content of 1，2-vinyl group and viscosity of polymerization system impose great influence on the mechanical properties of bulk-made ABS resin. Compared to imported low-cis butadiene rubber， the domestic rubber P30AF has lower content of 1， 2-vinyl group， same molecular weight distribution diagram as 720AX， and a larger average molecular weight and broader distribution. The ABS resin prepared with domestic rubber has smaller molecular weight which leads to tensile strength declining， lower graft ratio on rubber， uneven rubber phase distribution and smaller average rubber particle size which reduce the impact strength of the rubber.

low-cis butadiene rubber； ABS resin； bulk polymerization； graft reaction

TQ 322.4

B

1002-1396（2016）01-0048-05

2015-08-18；

2015-11-05。

王彦斌，男，1975年生，工程师，现从事苯乙烯装置管理工作，联系电话：（0459）6707386；E-mail：wangyb01-ds@petrochian.com.cn。