自酸洗废液制磁性铁泥的氧化共沉淀工艺研究

金秀红，韩 旭，张惠欣，沈晓莉，赵路平，谢端端，蔡治越

（1.中海油天津化工研究设计院有限公司，天津300131；2.河北工业大学化工学院）

自酸洗废液制磁性铁泥的氧化共沉淀工艺研究

金秀红1，韩 旭2，张惠欣2，沈晓莉1，赵路平2，谢端端2，蔡治越2

（1.中海油天津化工研究设计院有限公司，天津300131；2.河北工业大学化工学院）

采用氧化共沉淀方法处理总铁质量分数为3.0%～15.0%的酸洗废液，制备可用作炼铁原料的高含铁磁性铁泥。以磁性铁泥中干基铁含量为评价指标，研究了中和温度、氧化稀释比、氧化温度、氧化pH、氧化铁比［n（铁3+）/n（铁2+）］、氧化气速、脱水合成pH、脱水合成稀释比、脱水合成温度等主要影响因素，得出最佳工艺条件。在中和温度为45℃、氧化稀释比为10.0、氧化温度为45℃、氧化pH为8.0、氧化铁比为1.7、氧化气速为1.2 L/min、脱水合成pH为8.0、脱水合成稀释比为10.0、脱水合成温度为107℃条件下，可制得铁质量分数为57.4%的磁性铁泥。该方法实用价值高，具有较好的经济和社会效益。

酸洗废液；磁性铁泥；氧化共沉淀

盐酸酸洗处理是清洁金属表面、改善钢材表面结构以及对表面进行处理等钢材生产和加工中不可或缺的工艺过程。通过酸洗处理可以清除轧制过程中在钢材表面产生的氧化铁，提高钢材表面的质量，但也会随之产生大量的酸洗废液，随着钢铁工业以及表面处理行业的发展其排放量越来越大。酸洗废液是一种高酸性、高COD、含有少量锰锌等重金属的物质，已被各国作为危险废物进行管理。如果酸洗废液未经处理而直接排放，将会对环境造成严重的污染。这种污染不仅会造成地表水和地下水水质的严重恶化，而且还会对土壤产生巨大的损害使土质钙化，严重影响农作物的生长。污染水源还会危害水生生物的生存，以致破坏生态平衡。

国内外关于酸洗废液处理的方法有很多，可归纳为酸再生法、金属回收法、酸中和法［1］三大类。酸再生主要包括膜处理技术［2］、高温焙烧法和蒸发法［3］；金属回收主要有离子交换树脂法［4］、结晶法［5］、萃取法［1］等；酸中和法是采用石灰等碱性物质进行中和处理，因该方法产生大量的泥渣造成二次污染，已被禁止使用。酸再生法和金属回收法因其可以回收酸洗废液中的盐酸和铁资源而得到广泛的应用和发展，如国内外大型钢铁企业采用高温焙烧法（鲁兹纳法和鲁奇法）处理酸洗废液，通过高温焙烧回收盐酸和氧化铁红，处理量大。但是该方法存在设备投资大、处理成本高等缺点，不适合众多的中小型金属加工企业。

笔者采用氧化共沉淀法处理酸洗废液，制备高含铁的磁性铁泥。该磁性铁泥是一种含有Fe3O4（含铁质量分数为72.4%）、Fe2O3（含铁质量分数为70%）、FeOOH（含铁质量分数为62.9%）等的混合物，经干燥后可用作炼铁原料。该工艺设备投资少、操作简单、处理成本低，非常适合中小型金属加工企业酸洗废液的处理。

1 实验部分

1.1 实验原理

采用中和氧化沉淀法处理盐酸酸洗废液。以石灰乳为中和剂和沉淀剂，通空气氧化至一定的铁比［n（Fe3+）/n（Fe2+）］，加热脱水合成，经过滤得到磁性铁泥。主要反应方程式：

1.2 实验原料及仪器

原料：盐酸酸洗废液，取自唐山市某钢厂，游离盐酸质量分数为 2.0%～4.0%，总铁质量分数为10.0%～15.0%；石灰乳为工业消石灰配制的质量分数为10%的悬浊液。

试剂：EDTA、磺基水杨酸、氨水、盐酸、过硫酸铵、重铬酸钾、二苯胺磺酸钡、氯化汞、氯化亚锡、硫酸、磷酸，均为分析纯。

仪器：雷磁pHS-2F型pH计，LZB-4玻璃转子流量计，OJ-90电动搅拌器，TDA-8002水浴锅，DGG-111-1电热鼓风干燥箱，ANDGR-202电子分析天平，SHB-Ⅲ循环水式多用真空泵，自制空气分布器（孔隙180μm）。

1.3 检测方法

产品铁含量的检测采用HG/T 2250—1991《氧化铁黑颜料》铁含量的测定方法。氧化铁比［n（Fe3+）/ n（Fe2+）］的检测采用HG/T 4324—2012《清洗液中总铁含量的测定》的方法。

1.4 实验方法

1）中和。在一定温度下用石灰乳中和盐酸酸洗废液至一定pH，生成墨绿色悬浊液。

2）氧化。调节墨绿色悬浊液的氧化稀释比（氧化反应体系总体积/钢铁酸洗废液原料液体积）、温度、pH，通入空气氧化，待氧化铁比到达特定值后停止通入空气。

3）脱水合成。调节氧化后悬浊液pH、脱水合成稀释比（脱水合成反应体系总体积/钢铁酸洗废液原料液体积），在一定温度下搅拌3 h。最后将悬浊液过滤，得到黑色磁性铁泥。

2 实验结果与讨论

采用中和氧化沉淀法处理盐酸酸洗废液，以黑色磁性铁泥的干基含铁量为评价指标，对中和温度、氧化稀释比、氧化温度、氧化pH、氧化铁比、氧化气速、脱水合成pH、脱水合成稀释比、脱水合成温度等主要影响因素做出单因素分析。

1）中和温度的影响。固定条件：氧化稀释比为8.5、氧化温度为45℃、氧化pH为8.0、氧化铁比为2.6、氧化气速为1.2 L/min、脱水合成pH为9.0、脱水合成稀释比为10.0、脱水合成温度为45℃，考察中和温度对磁性铁泥铁含量的影响，结果见图1a。由图1a可以看出磁性铁泥中的铁含量随着中和温度的升高呈现先增大后减小的趋势，在45℃时表现最佳。其原因在于，在该温度下更容易形成向四氧化三铁转变的绿锈，从而使产物中铁的含量较高［6］。并且酸碱中和时放出大量的热量，体系温度会升高至40～50℃。为简化操作步骤和节省能源，选择中和终点温度为45℃。

2）氧化稀释比的影响。固定条件：中和温度为25℃、氧化温度为45℃、氧化pH为8.0、氧化铁比为2.6、氧化气速为1.2 L/min、脱水合成pH为9.0、脱水合成稀释比为10.0、脱水合成温度为45℃，考察氧化稀释比对磁性铁泥铁含量的影响，结果见图1b。由图1b可以看出磁性铁泥中的铁含量随氧化稀释比的增加总体变化幅度不大，先升高后略有降低。在氧化稀释比小于10.0时，氢氧化亚铁悬浊液较黏稠，大量的氢氧化亚铁团聚，在氧化过程中团聚的氢氧化亚铁只有表面被氧化成氢氧化铁，导致在脱水合成时大量氢氧化亚铁由于被表面氢氧化铁包裹而不能参与脱水合成反应，所得产物内部包含有大量未反应的氢氧化亚铁，经过滤烘干后被氧化成三氧化二铁，使产物中三氧化二铁的比例增加，导致终产品中铁含量较低，氧化稀释比越小此种现象越明显，故随氧化稀释比减小产物中铁含量在减少；在氧化稀释比大于10.0且继续增大时，悬浊液体系黏度减小，表面张力减小产物中曝气氧化时气泡不容易聚并，气体分散性较高，使得气液接触面大，导致氧化过度，更利于形成较稳定的γ-FeOOH［7］，γ-FeOOH较稳定，不易与氢氧化亚铁反应生成四氧化三铁［8］，最终导致产物中铁含量的降低。故氧化稀释比宜控制在10.0左右。

3）氧化温度的影响。固定条件：中和温度为45℃、氧化稀释比为8.5、氧化pH为8.0、氧化铁比为2.6、氧化气速为1.2 L/min、脱水合成pH为9.0、脱水合成稀释比为10.0、脱水合成温度为45℃，考察氧化温度对磁性铁泥铁含量的影响，结果见图1c。由图1c可以看出，磁性铁泥中的铁含量随着氧化温度的升高先增大后锐减。这是因为，在整个氧化过程中二价铁的氧化与四氧化三铁的生成同时进行。当温度在45℃以下时，随着温度的升高四氧化三铁的生成速度加快，形成更多的四氧化三铁晶核，有利于四氧化三铁的获得，故产物中的铁含量也随之升高。在氧化过程中，温度越高氢氧化亚铁越易形成较稳定的γ-FeOOH，致使四氧化三铁的合成受阻［8］，铁含量降低。故氧化温度宜控制在45℃。

4）氧化 pH的影响。固定条件：中和温度为45℃、氧化稀释比为8.5、氧化温度为45℃、氧化铁比为2.6、氧化气速为1.2 L/min、脱水合成pH为9.0、脱水合成稀释比为10.0、脱水合成温度为45℃，考察氧化pH对磁性铁泥铁含量的影响，结果见图1d。由图1d可以看出，磁性铁泥中的铁含量随着氧化pH的增大呈现先增大后减小的趋势。这是因为，在pH为7.5～8.5时体系中二价铁以Fe（OH）+的形式存在，Fe（OH）+在氧气的温和氧化下较其他形式更容易形成绿锈（Green Rust，G.R.），而G.R.则更容易向Fe3O4转化［7］，故在pH为7.5～8.5范围内产物中Fe3O4的含量更高一些，使得产品的总铁含量更高。故将氧化pH选择在8.0。

5）氧化铁比的影响。固定条件：中和温度为45℃、氧化稀释比为8.5、氧化温度为45℃、氧化pH为8.0、氧化气速为1.2 L/min、脱水合成pH为9.0、脱水合成稀释比为10.0、脱水合成温度为45℃，考察氧化铁比［n（Fe3+）/n（Fe2+）］对磁性铁泥铁含量的影响，结果见图1e。由图1e可以看出，产物中的铁含量随氧化铁比的增大先升高后降低。理论上氧化铁比等于2时最符合四氧化三铁合成的化学计量比［n（Fe3+）/n（Fe2+）=2］，但由于反应体系是敞开的，即使停止通入空气，因液体表面与空气接触，氢氧化亚铁氧化不会完全终止，因而会在氧化铁比为1.7时获得的产物之铁含量更高。

6）氧化气速的影响。固定条件：中和温度为45℃、氧化稀释比为8.5、氧化温度为45℃、氧化pH为8.0、氧化铁比为2.6、脱水合成pH为9.0、脱水合成稀释比为10.0、脱水合成温度为45℃，考察氧化气速对磁性铁泥铁含量的影响，结果见图1f。由图1f可以看出，产物中的铁含量随着气速的增加而平缓地降低。这是因为，随着气速的增加空气中的氧气与二价铁接触的几率增加，使得氧化反应加剧，由此使得体系中的Fe（OH）2和Fe（OH）+更容易被直接氧化为γ-FeOOH［9］，γ-FeOOH不易向Fe3O4转化，使得产物中Fe3O4的含量相对降低，从而使最终产品中的总铁含量降低。故应选择较小的气速，即1.2 L/min。

7）脱水合成pH的影响。固定条件：中和温度为45℃、氧化稀释比为8.5、氧化温度为45℃、氧化pH为8.0、氧化铁比为2.6、氧化气速为1.2 L/min、脱水合成稀释比为10.0、脱水合成温度为45℃，考察脱水合成pH对磁性铁泥铁含量的影响，结果见图1g。由图1g可以看出，随着脱水合成pH增大产物中的铁含量先增加后减少。pH大于8.0时，由于体系中钙含量较高，钙离子更容易形成氢氧化钙，最终在干燥后转化为碳酸钙，增加了产品的杂质含量，产品质量下降。因此，脱水合成最佳pH为8.0。

8）脱水合成稀释比的影响。固定条件：中和温度为45℃、氧化稀释比为8.5、氧化温度为45℃、氧化pH为8.0、氧化铁比为2.6、氧化气速为1.2 L/min、脱水合成pH为8.0、脱水合成温度为45℃，考察脱水合成稀释比对磁性铁泥铁含量的影响，结果见图1h。由图1h可以看出，产物中的铁含量几乎不随脱水稀释比的变化而变化，即脱水合成步骤中体系的浓度对产物中的铁含量影响不大。为了节省操作时间，提高设备利用率，脱水合成时不稀释，保持氧化后物料体积不变。

9）脱水合成温度的影响。固定条件：中和温度为45℃、氧化稀释比为8.5、氧化温度为45℃、氧化pH为8.0、氧化铁比为2.6、氧化气速为1.2 L/min、脱水合成pH为8.0、脱水合成稀释比为10.0、脱水合成时间为3 h，考察脱水合成温度对磁性铁泥铁含量的影响，结果见图1i。由图1i可以看出，产物中的铁含量随着脱水温度的升高而升高。这是因为，高温更利于氢氧化亚铁与三价铁脱水合成，转化为铁含量更高的四氧化三铁。根据实验结果，脱水合成温度宜控制在107℃。

图1 中和温度、氧化稀释比、氧化温度、氧化pH、氧化铁比、氧化气速、脱水合成pH、脱水合成稀释比、脱水合成温度对磁性铁泥铁含量的影响

3 结论

酸洗废液是一种对环境危害很大的危险废物。实验采用氧化共沉淀方法处理酸洗废液，可得到用作炼铁原料的高含铁磁性铁泥，回收铁资源后的废水达到GB 8978—1996《污水综合排放标准》三级标准。经过实验研究得出氧化共沉淀法处理酸洗废液最佳工艺条件：中和温度为45℃、氧化稀释比为10.0、氧化温度为45℃、氧化pH为8.0、氧化铁比为1.7、氧化气速为1.2 L/min、脱水合成时的浓度与氧化后浓度保持一致、脱水合成pH为8.0、脱水合成温度为107℃。在此条件下可得到铁质量分数为57.4%以上的磁性铁泥。该方法实用价值高，具有较好的经济和社会效益。

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联系方式：zhanghuixin@hebut.edu.cn

Process study on oxidation coprecipitation preparation of black magnetic ironmud from picklingwaste liquid

Jin Xiuhong1，Han Xu2，Zhang Huixin2，Shen Xiaoli1，Zhao Luping2，Xie Duanduan2，CaiZhiyue2
（1.CenerTech Tianjin ChemicalResearch and Design Institute Co.，Ltd.，Tianjin 300131，China；2.SchoolofChemistry and Chemical Engineering，HebeiUniversity of Technology）

Blackmagnetic ironmud which could be used for iron smeltingwas prepared by oxidation co-precipitationmethod from the treatmentof picklingwaste liquid with amass fraction of total iron at3.0%～15.0%.The iron contentof final product wasused as the evaluation index to evaluate the treatmentprocess parameters，including neutralization temperature，oxidation dilution ratio，oxidation temperature，oxidation pH，the amount-of-substance ratio of ferric/ferrous，oxidation gas velocity，dehydration pH，dehydration dilution ratio，and dehydration temperature etc.，so as to obtain the optimal conditions.Under the neutralization temperature of45℃，oxidation dilution ratio of 10.0，oxidation temperature of 45℃，oxidation pH of 8.0，the amount-of-substance ratio of ferric/ferrous of 1.7，gas velocity of 1.2 L/min，dehydration synthesis pH of8.0，dilution ratio of 10.0，and dehydration temperature of 107℃，iron mass fraction of the as-prepared product from the pickling waste liquid reached 57.4%.The techniquehad theadvantageofeffectiveness，andwillbringoutgreateconomicprofitsand socialbenefits.

picklingwaste liquid；magnetic ironmud；oxidation coprecipitation

TQ138.11

A

1006-4990（2016）12-0068-04

2016-07-09

金秀红（1965— ），男，大学本科，高级工程师，从事精细化学品和水处理研究开发，已发表论文19篇。

张惠欣