纳米锌铁氧体研究现状及发展前景

张荣良，张小飞，姜晓明，黄艾东，嵇立磊

（江苏科技大学冶金与材料工程学院，江苏张家港215600）

纳米锌铁氧体研究现状及发展前景

张荣良，张小飞，姜晓明，黄艾东，嵇立磊

（江苏科技大学冶金与材料工程学院，江苏张家港215600）

简要介绍了纳米锌铁氧体（ZnFe2O4）的研究现状。详细分析了目前国内外纳米锌铁氧体的主要制备方法及研究进展，比较了各种制备方法的优缺点。结合相关行业的发展，指出纳米锌铁氧体今后的研究方向及发展前景。

纳米粒子；锌铁氧体；研究进展；发展前景

近年来，随着科学技术的迅猛发展，各种先进精密仪器设备向小型化、智能化、高度集成化、存储高密度化和超高速传输方向发展，这就对各种设备的核心材料提出了更高的要求［1］。纳米ZnFe2O4属于正尖晶石结构，是一种重要的功能材料。因其具有优异的磁学性能、电特性、吸波和光催化性能，而被广泛应用于磁存储、生物医学、光催化、气敏传感、电化学等领域。目前，科学界探索了多种制备ZnFe2O4纳米粒子的方法，包括化学共沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法、高能球磨法、自蔓延高温合成法、模板法等，并已取得了长足的进展，但也普遍存在着尺度较大、粒径分布不均匀等缺点。笔者详细介绍了各种方法制备ZnFe2O4纳米粒子的机理，指出各种制备方法的优缺点，并指出了纳米ZnFe2O4今后的研究方向和发展前景。

1 ZnFe2O4纳米粒子制备方法及优缺点

1.1 化学共沉淀法

化学共沉淀法是制备纳米锌铁氧体的重要方法之一。其机理是在锌和铁的盐溶液中加入沉淀剂，同时沉淀锌离子和铁离子，经过滤、洗涤、干燥得到纳米锌铁氧体前驱体，再对前驱体进行加热处理即得到最终成品。

1）以Fe3+盐溶液和Zn2+盐溶液为原料的反应工艺。将一定量Fe3+盐溶液与Zn2+盐溶液按n（Fe3+）∶n（Zn2+）=2∶1混合，加入一定量沉淀剂，使两种金属离子形成沉淀物，将沉淀过滤、洗涤和热处理，得到纳米锌铁氧体。其反应过程可用下式表示：

Valenzuela等［2］在Zn2+和Fe3+的盐溶液中加入氨水，调节混合液的pH到一定值，使金属离子充分沉淀，经过滤、洗涤、干燥和800℃热处理获得了纳米ZnFe2O4粒子，并研究了温度对产品的影响。为了制备颗粒尺寸更小、粒径更均匀、杂质相更少的高性能纳米锌铁氧体，焦正等［3］对共沉淀法加以改进，采用喷射共沉淀法制备了ZnFe2O4纳米粉体，喷射共沉淀法示意图见图1。其以Fe（NO3）3·9H2O和ZnCl2为原料，按n（Zn）∶n（Fe）=1∶2溶解于去离子水中，滴加浓度为1mol/L的氨水至pH＞7，沉淀物经洗涤、干燥，再经700℃热处理6 h，得到成品。

2）以Fe2+盐溶液和Zn2+盐溶液为原料的反应工艺。由于铁以二价形式存在，因而需要进行氧化处理，最常见的就是通入空气，也有人称之为空气氧化法。

图1 喷射共沉淀法示意图

LiQ等［4］采用空气氧化法，以NaOH为沉淀剂加入到Zn2+和Fe2+的盐溶液中，使混合液的pH大于12，从而产生沉淀得到锌铁氧体前驱体，再对前驱体进行热处理获得了ZnFe2O4纳米纤维，其直径为10～15 nm、长度为2～3μm。Yang等［5］同样以Zn2+和Fe2+的盐溶液为反应原料，通过控制锌-酒石酸铁前驱体的热分解条件（300～400℃反应4 h）而获得了纯相的纳米锌铁氧体，并研究得出这样的反应条件有助于促进Fe元素的氧化和抑制α-Fe2O3的形成。Amighian等［6］以KNO3为氧化剂，控制适当的实验条件也获得了纯相的纳米铁酸盐。

共沉淀法优点：工艺简单，条件易于控制，合成周期短。缺点：成品颗粒易团聚，分散性差。

1.2 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是利用金属有机盐和无机盐的水解或醇解反应形成溶胶，再经蒸发、干燥等形成凝胶，最后对凝胶进行一定条件的热处理制得纳米材料的方法。

张宴清等［7］用硝酸铁、硝酸锌、柠檬酸为原料制备溶胶，将其置于120℃的烤箱中烤4 h得到干凝胶，将干凝胶放入马弗炉中以60℃/h的加热速率缓慢升温至650℃并保温1 h，得到结晶度良好、颗粒均匀的尖晶石型纳米锌铁氧体，平均粒径为23 nm。

Mozaffari等［8］设计了两组实验，采用溶胶-凝胶法制备了纳米锌铁氧体。两组实验中，向锌盐和铁盐的混合液中加入的有机介质分别为酸性的柠檬酸和碱性的尿素，再把经过溶胶和凝胶处理后生成的干凝胶放入马弗炉中在一定温度下煅烧，得到了分散度良好且纯相的纳米锌铁氧体，其晶粒尺寸分别为13 nm和16 nm，并研究了它们的磁学性能。

溶胶-凝胶法优点：反应过程易于控制，热处理温度较其他方法低，成品的粒度分布均匀、平均晶粒尺寸小、产品纯度高。缺点：成本高，处理时间较长，原料对人体伤害大。

1.3 水热法

水热法是指将以水为溶剂的反应体系置于具有高温、高压、密闭的反应容器的工艺方法。由于高温、高压条件下可以实现原子级的化学反应过程，制备的成品粒径可以达到纳米级。

白莹等［9］将聚乙烯醇加入到硝酸锌、硝酸铁的混合水溶液中，在80℃反应5 h，再将混合液转移至高压反应釜中，调节反应釜温度为260℃反应24 h，将混合液冷却，经过滤、洗涤、干燥得到前躯体，将前躯体置于马弗炉中在700℃热处理6 h，得到纳米锌铁氧体。所得纳米锌铁氧体属立方尖晶石结构，平均晶粒尺寸为14.9 nm。

Su等［10］同样采用水热法，以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为催化剂，控制一定的反应条件，获得晶粒尺寸为5～10 nm的纯相纳米锌铁氧体微粒，其形状近似球形［11］。此外，还研究了CTAB对产品晶粒尺寸的影响机理：

1.4 高能球磨法

高能球磨法即机械化学法，是利用较高的机械能来促使化学反应发生或材料组织结构改变的方法。

Kim等［12］将α-Fe2O3、ZnO和丙酮的混合研磨体放入行星式球磨机中球磨，在常温下获得了纳米锌铁氧体微粒。研究表明，大部分锌铁氧体的合成在2 h内完成，球磨时间越长晶粒越细化、纳米微粒的比表面积越大。实验表明，最佳球磨时间为4 h。

陈鼎等［13］研究了超声波场对球磨反应的影响，提出了超声波场耦合机械场的超声波辅助水溶液的球磨工艺。李林［14］以ZnO、α-Fe2O3为原料，以小铁球为球磨介质，置入球磨罐中并充入一定量去离子水，外加一定强度的超声波场［15］，于常温下成功制备了纳米ZnFe2O4微粒。

高能球磨法优点：工艺简单，反应温度低，粒径分布均匀，易于工业化。缺点：成本高，能耗大，反应时间长，容易引入杂质。

1.5 自蔓延高温合成法

自蔓延高温合成法即燃烧合成法，是利用反应过程中产生的较高热量来维持反应持续进行的一种材料合成方法。

胡平等［16］以锌、铁的硝酸盐为原料，柠檬酸为螯合剂，采用自蔓延高温合成法制备了纳米锌铁氧体。结果表明：自蔓延燃粉中含有ZnO杂相，但随着处理温度的升高，杂相ZnO经固相反应合成为纯相的ZnFe2O4而消失，当温度为1000℃时生成的ZnFe2O4具有良好的磁学性能。

自蔓延高温合成法优点：工艺简单，产物纯度高，反应时间短，能耗低。缺点：反应条件苛刻，难以规模化生产。

1.6 模板法

模板法是以特定结构的基质作为模板来合成具有特定形貌尺寸的纳米材料的新方法。

颜爱国［17］在分析了模板法的原理后，创造性地提出了合成空心球的工艺。其把FeCl3和ZnCl2的乙二醇溶液加入到醋酸铵中，充分分散后将混合物放到高压反应釜中于180℃加热24 h，经分离、洗涤、干燥即得到最终成品。此种实验方法的核心是利用了铵盐在高压反应釜中不稳定易于生成气体的特点，使得铁酸锌的晶核在生成的气泡表面生长，最终形成具有空心结构的纳米锌铁氧体粒子。

模板法优点：尺寸形态可控，成品粒度分布均匀。缺点：工艺复杂，易引入杂质。

1.7 微乳液法

微乳液法是制备锌铁氧体纳米材料的重要方法之一。其原理是，在表面活性剂作用下溶剂形成粒径为纳米级的微结构，从根本上限制了晶核的生长，因而更容易制备出纳米锌铁氧体颗粒。

肖旭贤等［18］采用 W/O微乳液法制备了纳米ZnFe2O4，其晶粒尺寸为10～40 nm。并研究了助表面活性剂和温度对反应的影响，得出制备锌铁氧体的最优条件：乳化温度为35℃，最好的助表面活性剂为正戊醇，煅烧温度为350℃。

微乳液法优点：产品粒径分布窄，设备简单，能耗低，成品性能突出。缺点：成本高，后续处理困难。

2 结束语

随着科研人员对ZnFe2O4纳米粒子研究的不断深入，下面几点将是今后研究的重点。1）单分散性：分散性一直是衡量ZnFe2O4纳米粒子品质的重要指标。2）低维度：低维度ZnFe2O4纳米粒子具有一般ZnFe2O4纳米粒子所不具备的结构各向异性和磁电性能各向异性。3）原料多元化：如以工业废料为原料，经物理化学处理后直接合成ZnFe2O4纳米粒子。

［1］ 魏智强，张玲玲，张歌，等.ZnFe2O4纳米棒的制备和性能研究［J］.人工晶体学报，2014，43（3）：820-824.

［2］ Valenzuela M A，Bosch P，Jimenez-Becerrill J，et al.Preparation，characterization and photocatalytic activity of ZnO，Fe2O3and ZnFe2O4［J］.J.Photoch.Photobio.A，2002，148（1/2/3）：177-182.

［3］ 焦正，李民强，边历峰，等.喷射共沉淀法制备纳米ZnFe2O4及其结构表征［J］.无机化学学报，2001，17（5）：631-635.

［4］ LiQ，BoC，WangW.Preparation andmagnetic propertiesof ZnFe2O4nanofibersby coprecipitation-airoxidationmethod［J］.Mater.Chem. Phys.，2010，124（2/3）：891-893.

［5］ Yang JM，Yang K L.An optimal low-temperature tartrate precursor method for the synthesis ofmonophasic nanosized ZnFe2O4［J］.J. Nanopart.Res.，2009，11（7）：1739-1750.

［6］ Amighian J，MozaffariM，NasrB.Preparation ofnano-sizedmanganese ferrite（MnFe2O4）via coprecipitation method［J］.Phys.Status SolidiC，2006，3（9）：3188-3192.

［7］ 张宴清，张雄.纳米锌铁氧体的制备与微波吸收性能研究［J］.材料科学与工程学报，2006，24（4）：504-507.

［8］ MozaffariM，AraniM E，Amighian J.The effectof cation distribution on magnetization of ZnFe2O4nanoparticles［J］.J.Magn.Magn. Mater.，2010，322（21）：3240-3244.

［9］ 白莹，丁玲红，张伟风.ZnFe2O4的固相法和水热法制备及其电化学性能研究［J］.物理学报，2011，60（5）：772-776.

［10］ Su M H，He C，Sharma V K，etal.Mesoporous zinc ferrite：Synthesis，characterization，and photocatalytic activity with H2O/visible light［J］.J.Hazard.Mater.，2012，211-212：95-103.

［11］ 吴宏达，贾佑顺，张兵兵，等.球形纳米氧化钇的制备与表征［J］.无机盐工业，2016，48（7）：29-32.

［12］ KimW，Saito F.Mechanochemicalsynthesisofzinc ferrite from zinc oxideandα-Fe2O3［J］.PowderTechnol.，2001，114（1/2/3）：12-16.

［13］ 陈鼎，陈振华.机械力化学［M］.北京：化学工业出版社，2008.

［14］ 李林.锌铁氧体纳米粉末的超声辅助水溶液球磨制备过程研究［D］.长沙：湖南大学，2013.

［15］ 苏小莉，蔡天聪，杨继朋，等.纳米二氧化硅的制备及超声分散行为研究［J］.无机盐工业，2016，48（7）：44-47.

［16］ 胡平，潘德安，张深根，等.纳米锌铁氧体的制备及磁性能研究［C］∥第七届中国功能材料及其应用学术会议论文集（第4分册）.重庆：中国仪器仪表学会仪表材料分会，2010：82-83.

［17］ 颜爱国.尖晶石型铁氧体纳米晶的控制合成、结构和性能研究［D］.长沙：中南大学，2008.

［18］ 肖旭贤，刘扬，翁少煌，等.纳米级铁酸锌的制备研究［J］.邵阳学院学报：自然科学版，2004（4）：93-95.

联系方式：zhangxiaofei_1990@163.com

Present research statusand developmentprospectsof ZnFe2O4nanoparticles

Zhang Rongliang，Zhang Xiaofei，Jiang Xiaoming，Huang Aidong，Ji Lilei
（SchoolofMetallurgy and MaterialEngineering，Jiangsu University ofScience and Technology，Zhangjiagang 215600，China）

The present research status of ZnFe2O4nanoparticles was introduced.Themain methods for preparing ZnFe2O4nanoparticlesand their research progresswere also reviewed in detail.The advantages and disadvantagesof various preparation methodswere compared.The future research direction and development prospects of ZnFe2O4nanoparticles were also pointed outcombining the developmentof relative industries.

nanoparticles；ZnFe2O4；research progress；developmentprospect

TQ138.11；132.41

A

1006-4990（2016）12-0011-03

2016-06-22

张小飞

作者间介：张荣良（1968— ），男，博士，副教授，主要从事冶金资源循环利用的研究。