高纯硅溶胶制备及在加氢精制催化剂中的应用

周靖辉，胡 毅，于海斌，孙彦民，刘 峰，季 超

（中海油天津化工研究设计院有限公司，天津300131）

高纯硅溶胶制备及在加氢精制催化剂中的应用

周靖辉，胡 毅，于海斌，孙彦民，刘 峰，季 超

（中海油天津化工研究设计院有限公司，天津300131）

以市售硅溶胶为晶种，水玻璃为原料，采用离子交换及络合除杂等方法，制备了粒径为20～24 nm、质量分数为40%的高纯硅溶胶。分析了硅溶胶制备过程中的主要影响因素，即晶种浓度、反应过程pH、除杂过程络合剂选型。通过透射电镜（TEM）、纳米激光粒度仪、比表面积测试（BET）等方法对制备的高纯硅溶胶进行了分析。实验结果证明了该制备工艺的可行性。测试了制备的高纯硅溶胶在加氢精制催化剂中的应用效果。

水玻璃；硅溶胶；晶种浓度；反应pH

目前，随着石油原料重质化、劣质化的日益严重，对催化剂的性能提出了更高的要求。在各种不同基质的催化剂中，由于富硅基质催化剂表现出优越的性能，因而越来越受到人们的重视。富硅基质催化剂具有以下特点［1-4］：1）催化剂稳定性好；2）催化剂强度较高；3）催化剂反应性能好，主要表现在对汽油的选择性和对焦炭的选择性方面；4）催化剂具有较强的抗重金属污染能力；5）可以调变催化剂的孔结构；6）可以调变催化剂的活性。如今，富硅基质催化剂已逐渐应用到石油化工领域。

硅溶胶具有良好的粘合性能。与铝基粘结剂催化剂相比，硅基粘结剂催化剂具有如下特点［5］：催化剂结晶保留度较高、催化剂稳定性较好、催化剂对焦炭选择性较好、催化剂抗钒能力较强。因此硅溶胶是制备催化剂载体的最佳原料。由硅溶胶制得的硅胶粒子分布均匀，具有较大的比表面积，孔容、孔径及分布皆能满足载带催化剂的要求，因此硅溶胶多用于天然气及石油化工中催化剂的载体［6-9］。虽然硅基催化剂逐渐受到人们的重视，但其杂质含量高、粒径均匀性差等问题［10-11］影响了催化剂的性能调变，严重制约了中国研制生产高性能的催化剂，因此高纯硅溶胶的研制对于开发高性能的催化剂具有重要意义。

1 实验部分

1.1 原料和仪器

原料：水玻璃（密度为1.383 5 g/cm3，二氧化硅与氧化钠物质的量比为3.0～3.4），普通硅溶胶（质量分数为30%，粒径为10～14 nm），1000Na阳离子交换树脂，D301R阴离子交换树脂，盐酸（分析纯，质量分数为36%～38%），柠檬酸（分析纯），酒石酸（分析纯），EDTA（分析纯），三乙醇胺（分析纯），络合剂A（自制）。

仪器：10 L玻璃反应釜（油浴加热），离子交换设备，超滤浓缩机，JEM-2100F透射电镜（TEM），Nano Plus纳米激光粒度仪。

1.2 制备方法

1）离子交换制备活性硅酸。配制质量分数为5%的水玻璃溶液，经过强酸性阳离子交换树脂得到pH=2～3的硅酸。

2）晶种预处理。配制质量分数为5%的晶种，加热升温到90℃保温老化0.5 h。

3）SiO2粒径增长。按照一定比例向硅溶胶晶种中加入活性硅酸，控制加料过程的温度稳定在90～95℃、pH=8.5～10，加料结束后保温老化1 h。

4）络合除杂。将合成的硅溶胶加入络合剂A，经过阳离子交换树脂除去Na+得到酸性硅溶胶，再经过阴离子交换树脂除去Cl-得到碱性硅溶胶。

5）氨稳定处理。经过氨型树脂进行氨稳定处理，得到氨型硅溶胶。

6）浓缩处理。采用无机膜浓缩设备处理样品，得到质量分数为40%的高纯硅溶胶。

图1为高纯硅溶胶制备工艺流程示意图。

图1 高纯硅溶胶制备工艺流程示意图

2 结果与讨论

2.1 晶种浓度对SiO2粒径的影响

表1为不同晶种浓度制得SiO2的粒径。由表1可以看出，随着晶种浓度的降低，SiO2粒径出现逐渐增大的趋势。

硅酸在晶种上发生羟基缩合反应 ［如式（1）］，从而使晶种溶液中的SiO2逐渐长大。

与此同时，硅酸分子之间形成新核，反应如式（2）：

生成的新核继续发生式（1）的粒径增长反应。因此，在晶种粒径大小一定的前提下，硅酸的量越大，得到产品的粒径越大。但当反应条件（如pH、温度等）出现波动时，硅酸分子之间会产生新核，影响产物的均匀性，降低SiO2的平均粒径。

表1 不同晶种浓度制得SiO2的粒径

2.2 反应过程pH对SiO2粒径的影响

表2为反应过程不同pH制得SiO2的粒径。由表2看出，反应过程pH对SiO2粒径的影响较大。随着pH升高，SiO2粒径先增大后减小。1号和3号样品粒径偏小且分布较宽，其原因可能是反应过程pH调节存在滞后现象，从而更好地说明了上述结论。可以认为反应过程pH＜8.5或pH＞10.0，均不利于SiO2粒径的稳定生长。因此反应过程最佳pH为9.0～9.5。

表2 反应过程不同pH制得SiO2的粒径

2.3 络合剂的选择

由于硅溶胶本身带有负电荷，对于金属离子具有较强的吸附性能，通过普通的离子交换很难将杂质除掉。为了克服二氧化硅胶体粒子对金属离子的吸附，在精制过程中加入对特定金属离子具有选择性的络合剂，从而使金属离子得到去除，得到高纯度的硅溶胶。表3为不同络合剂对硅溶胶除杂的效果。由表3可以看出，用传统的单一络合剂对硅溶胶除杂的效果不明显，而络合剂A可以取得较好的除杂效果；传统单一络合剂和自制络合剂A对于阴离子杂质Cl-的去除效果区别不明显。

表3 不同络合剂对硅溶胶除杂的效果

2.4 工艺流程稳定性

表4为工艺流程稳定性实验结果。由表4可以看出，采用该硅溶胶生产工艺流程可以稳定地制备出大粒径（20～22 nm）的硅溶胶产品，平行性良好。制得的产物与国外的硅溶胶样品参数一致，因而可以替代国外进口产品。

表4 工艺流程稳定性评价

图2为制得的硅溶胶TEM照片。由图2a可以看出，硅溶胶粒子大小分布较为均匀，其中也存在一些粒径较小的SiO2粒子，但所占比例很低。图2 b为产物放大图，可以看出SiO2粒子外貌比较规整，成球性好。

图2 自制硅溶胶TEM照片

图3为国外硅溶胶与自制硅溶胶粒径对比。由图3可以看出，自制硅溶胶粒径分布更为集中，更好地证明了图2的效果。较为集中的粒径分布有利于提高产品的稳定性。

图3 国外硅溶胶（a）与自制硅溶胶（b）粒径对比

2.5 加氢精制催化剂应用

添加硅溶胶制成的催化剂载体，可使得催化剂具有较高的加氢脱氮、加氢脱芳烃与加氢脱硫活性，在指定工况下加氢改质生产出的柴油产品的硫质量分数＜1×10-5、氮质量分数＜5×10-7，催化剂的脱硫率为92.37%～95.88%、脱氮率为90.86%～96.25%、十六烷值大于51，产品油能够达到国Ⅴ柴油标准。

3 结论

1）采用该硅溶胶制备工艺流程，可以制备出粒径分布均匀、低钠、粒径为20～22 nm的高纯硅溶胶，可以应用于加氢精制催化剂中，且性能优越。

2）高纯硅溶胶制备工艺流程，影响产品粒径的主要因素为晶种浓度和反应过程pH，而影响硅溶胶杂质含量的主要因素为络合剂的选型。

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联系方式：shigaojiao@sina.cn

Preparation ofhigh purity silica soland itsapplication in hydrofining catalyst

Zhou jinghui，Hu Yi，Yu Haibin，Sun Yanmin，Liu Feng，JiChao
（CenerTech Tianjin ChemicalResearch and Design Institute Co.，Ltd.，Tianjin 300131，China）

With commercially available silica solas the crystal seed and sodium silicate as rawmaterial，a high-purity silica solwith 20～24 nm in particle size and with 40%inmass fraction was prepared by ion exchange and complexing purification method.Themain influencing factors，such as seed concentration，reaction pH，and impurity removal，in the preparation processofsilica solwereanalyzed.The prepared productwasanalyzed by transmission electronmicroscope（TEM），nano zetasizer，and BET.The experimental results proved the feasibility of the process，and their application effect in hydrofining catalysts wasalso tested.

sodium silicate；silica sol；seed concentration；reaction pH

TQ127.2

A

1006-4990（2016）12-0089-03

2016-07-08

周靖辉（1985— ），男，硕士，研究方向为高纯硅溶胶，发表论文10篇。