丁二酸酐在锂离子电池电解液中的应用*

任春燕，叶学海，张春丽，付春明，肖彩英

（中海油天津化工研究设计院有限公司，天津300131）

电池材料

丁二酸酐在锂离子电池电解液中的应用*

任春燕，叶学海，张春丽，付春明，肖彩英

（中海油天津化工研究设计院有限公司，天津300131）

在锂离子电池电解液1mol/L六氟磷酸锂/碳酸乙烯酯+碳酸二甲酯+碳酸甲乙酯（体积比为1∶1∶1）溶液中添加丁二酸酐作为提高电池充放电效率的添加剂。 采用恒流充放电测试、循环伏安曲线、线性伏安曲线和电化学阻抗谱等手段，研究了添加剂丁二酸酐对电解液电化学稳定窗口的影响，以及丁二酸酐与锰酸锂材料的相容性。结果表明：在电解液中添加2%（质量分数）的丁二酸酐，提高了LiMn2O4/Li电池常温和高温容量保持率。丁二酸酐可以优先于基础电解液发生少量氧化分解，从而降低了LiMn2O4/Li电池的极化。同时，丁二酸酐也可降低电池循环过程的阻抗。

丁二酸酐；充放电效率；电解液；电化学阻抗

锂离子电池自20世纪末问世以来，以其能量密度高、循环寿命长、环境污染小和无记忆效应等优点，无论在产业技术研究还是市场应用方面均取得了突破性进展［1-3］。锂离子电池所用电解液的组成与电池的充放电效率、容量发挥及安全性能等息息相关［4-7］。添加剂是电池电解液重要的组成部分，添加剂的种类和用量直接关系到电解液的性能，从而影响到电池的电化学性能。

充放电效率是锂离子电池重要的性能指标之一。电池在长期的充放电循环过程中，充放电效率低会引起锂离子不断地发生不可逆损失，从而影响电池的容量发挥。Jeong等［8］报道了2-（三苯基亚磷基）丁二酸酐（TPSA）应用于LiCoO2/Li电池，可抑制锂金属负极上形成锂枝晶，提高电池容量的保持率。丁二酸酐作为电解液添加剂应用于高电压电极材料［9-10］、硅薄膜电极材料［11］、钴酸锂电极材料［12］已有报道。电解液中添加丁二酸酐可以减少电池的自放电［13］和提高电池的高温循环性能［14］。其作用原理可能是丁二酸酐作为电解液添加剂，在充放电过程中会发生少量分解形成良好的界面膜，可以修复电极表面的性质，从而减少电池的自放电。也可能是因为酸酐可以中和正极材料表面的碱性，抑制金属氧化物的碱性对碳酸酯的分解作用。丁二酸酐用于锰酸锂材料的性能尚未报道。

笔者采用丁二酸酐为电解液添加剂应用到锰酸锂材料的电池体系中，探索丁二酸酐对锰酸锂电池性能的影响，通过一些电化学手段分析应用在锰酸锂材料体系中丁二酸酐添加剂的作用机理。

1 实验部分

1.1 电解液配制

电解质盐为电池级六氟磷酸锂（LiPF6），溶剂为电池级碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC），添加剂为纯度≥99%的丁二酸酐（SA）。电解液的配制在充满氩气的手套箱（H2O体积分数≤5×10-6，O2体积分数≤5×10-6）中进行。电解液水分含量用梅特勒-托利多卡尔费休（Karl Fisher）DL32测定仪测定，控制水分质量分数≤1×10-5。

添加剂SA分子结构式见图1。基础电解液和对比电解液组成见表1。

图1 丁二酸酐分子结构式

表1 基础电解液和对比电解液组成

1.2 电极制作及电池组装

将活性物质LiMn2O4、导电剂乙炔黑、黏结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按照质量比为90∶5∶5混合，加入适量分散剂N-甲基吡咯烷酮（NMP），搅拌成均匀的浆料，涂布于铝箔上，在120℃真空干燥12 h，制成正极片。以锂片为负极，采用Celgard2400聚丙烯微孔隔膜，在手套箱中组装成2032型LiMn2O4/Li扣式电池。

1.3 电化学性能测试

LiMn2O4/Li扣式半电池采用PAR2273电化学工作站（PerkinElmer Instrument，USA）进行循环伏安测试，扫描电压范围为 3.0～4.5 V，扫描速度为0.1mV/s。

采用三电极装置（天津艾达恒晟科技发展有限公司）在PAR2273电化学工作站上进行线性伏安扫描，其中铂片为工作电极、锂片为对电极和参比电极。电压范围为0～6 V（vs Li/Li+），扫描速率为5mV/s。

电化学阻抗测试在PAR2273电化学工作站上进行。频率范围为100 kHz～10 MHz，扰动信号为5mV。测试结果使用Zview软件进行阻值拟合。

组装的LiMn2O4/Li半电池采用武汉蓝电（LAND）电池测试系统进行充放电性能测试。恒流充放电电压测试范围为3.0～4.3 V，0.1C电流进行化成，1C电流进行循环性能测试。

2 结果与讨论

2.1 恒流充放电性能

图2a和b分别为不同SA含量电解液制成LiMn2O4/Li电池在25℃和55℃的循环性能。从图2a可以看出，添加SA在很大程度上降低了电池的容量衰减，循环50次后电池的容量保持率分别为94.8%（E0）、99.3%（E1）、99.8%（E2）、98.6%（E3），其中SA添加量为1%和2%电解液制成的电池在常温下的循环性能优于使用另外两种电解液制成的电池。由图2b可以看出，在高温下采用基础电解液和SA添加量为1%电解液制成电池的容量均有明显衰减，而SA添加量为2%和3%电解液制成电池的容量衰减较小，循环50次后电池的容量保持率分别为94.6%（E0）、95.8%（E1）、97.6%（E2）、96.9%（E3）。

图2 不同SA含量电解液制成LiMn2O4/Li电池循环性能

从以上结果可以看出，添加2%SA电解液制成LiMn2O4/Li电池在常温和高温下均表现出最优异的循环性能。因此选用添加2%SA电解液作为基础电解液的对比电解液，以电池的常温性能作为切入点对添加剂SA的性能进行分析。

2.2 充放电效率特性

图3为采用基础电解液和含2%SA电解液组装成LiMn2O4/Li电池的充放电效率。从图3可以看出电池首次充放电效率都较低。这可能是因为首次1C充放电过程中电池极片和电解液发生了一些界面反应，一部分锂离子参与反应所致。在之后的循环中，采用基础电解液制成电池的充放电效率一直略小于100%，而采用2%SA电解液制成电池的充放电效率接近100%。充放电效率较低会导致电池在长期的充放电过程中其锂离子不断地发生不可逆损失从而影响容量发挥。这个测试结果与图1a循环性能测试结果相符。这可能是由于含SA的电解液在首次循环时一部分发生分解形成性能良好稳定的界面膜，而不含SA的电池界面在反应中并未生成有效的界面膜。为了进一步分析，下面使用电化学工作站对两种不同电解液的氧化分解电位进行测试。

图3 基础电解液和含2%SA电解液制成LiMn2O4/Li电池充放电效率

2.3 电解液电化学窗口

图4为基础电解液和含2%SA电解液的线性伏安曲线。从图4可以看出，两种电解液剧烈氧化分解反应均在5 V以上才出现，SA基本没有影响基础电解液的电化学稳定窗口。图4的插入图是图4的局部放大图，可以看出添加SA的电解液在4.5 V左右出现微小氧化反应，而基础电解液在4.7 V以上才开始出现氧化反应峰。因此电解液中含有SA，在电池充放电过程中SA可以优先于基础电解液发生少量分解，推测其分解反应产物可能是组成稳定良好界面膜的物质。这与图3的分析结果相符。

图4 基础电解液和含2%SA电解液线性伏安曲线

2.4 电化学阻抗性能

图5a和b分别为基础电解液和含2%SA电解液制成LiMn2O4/Li电池化成后和50次循环后测试的电化学阻抗谱图。

图5 基础电解液和含2%SA电解液制成LiMn2O4/Li电池化成后（a）和50次循环后（b）电化学阻抗

采用图6电化学阻抗模型［15］进行分析。其中：Rb是电池的本体阻抗；RSEI和CPESEI是SEI膜的阻抗和电容；Rct和CPEdl对应电荷转移的阻抗和双电层电容；W对应锂离子在电解液和电极表面的扩散效应。Rb和RSEI是欧姆性质的电阻，它们结合又称为欧姆阻抗。Rct和CPEdl对应了电极材料和电解液表面的电化学反应，它们又称为法拉第阻抗［15］。通常电池的总阻抗是由Rb、RSEI、Rct三部分组成。由图5a可以看出，电池化成完成后，采用添加SA电解液制成电池形成的阻抗半圆较基础电解液制成电池形成的阻抗半圆大。由图5b可以看出，50次循环结束后，采用添加SA电解液制成电池形成的阻抗半圆比采用基础电解液制成电池形成的阻抗半圆小。

图6 典型的阻抗拟合模型

使用Zview软件对图5a和b的阻抗图进行拟合，结果见表2。从表2可以看出，采用基础电解液制成LiMn2O4/Li电池化成后RSEI为19.90Ω，50次循环后RSEI为9.58Ω，说明形成的界面膜不稳定，在电池充放电循环过程中一部分发生溶解；而采用添加2%SA电解液制成LiMn2O4/Li电池化成后RSEI为14.46Ω，50次循环后RSEI为14.18Ω，SEI膜阻抗值几乎没有变化，界面膜较稳定。因此可以说明SA作为添加剂加入到电解液中可形成稳定致密的界面膜，保护电极材料在充放电过程中的稳定性。从表2还可以看出，添加SA电解液制成电池化成后总阻抗值为80.17Ω，50次循环后为87.58Ω，总阻抗变化不大；而使用基础电解液制成电池化成后总阻抗值为64.85Ω，50次循环后增加至95.64Ω。这与采用SA电解液制成LiMn2O4/Li电池循环容量衰减较小的结果相对应（图2a）。SA作为电解液添加剂降低了LiMn2O4/Li电池循环后的总阻抗。

表2 基础电解液和含2%SA电解液制成LiMn2O4/Li电池化成后和50次循环后阻抗拟合数值

3 结论

SA作为添加剂添加到电解液中基本不影响电解液的电化学稳定窗口。SA可以减少LiMn2O4/Li电池在充放电过程中的极化，电池的充放电效率得到了提高。SA可以提高LiMn2O4/Li电池在常温和高温下的循环容量保持率。SA可以降低LiMn2O4/Li电池循环后的总阻抗值。该研究可以为发展长寿命锰酸锂储能电池提供一定的指导作用。

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Application of succinic anhydrideaselectrolyteadditive in lithium-ion batteries

Ren Chunyan，Ye Xuehai，Zhang Chunli，Fu Chunming，Xiao Caiying
（CenerTech Tianjin ChemicalResearch and Design Institute Co.，Ltd.，Tianjin 300131，China）

Succinic anhydride（SA）was selected asan additive to improve the charge-discharge efficiency in lithium-ion batteries.The base electrolyte is 1 mol/L LiPF6/［ethylene carbonate（EC）+diethyl carbonate（DMC）+ethyl-methyl carbonate（EMC）］（volume ratio of1∶1∶1）.Constantcurrentcharge-discharge test，cyclic voltammeter curves，linear sweep voltammetry（LSV），and electrochemical impedance spectra（EIS）were used to investigate the influence of SA on electrochemical stabilitywindow ofelectrolytesaswellas the compatibility of SA with LiMn2O4electrode.Results showed the capacity of LiMn2O4/ Li cellusing electrolytewith 2%（mass fraction）SA was increased，whether itwas at room temperature or high temperature. The electrolytewith SA had a loweroxidative stability than base electrolyte and thus decomposed firstand reduced the polarization of LiMn2O4/Licell.Meanwhile，SA could also reduce the impedance of the cells in the cycles.

succinic anhydride；charge-discharge efficiency；electrolyte；impedance

TQ131.11

A

1006-4990（2016）12-0082-04

2016-07-07

任春燕（1988— ），女，硕士，工程师，主要研究方向为锂离子电池电解液。

国家高技术研究发展计划（863）新材料领域（批准号：2013AA050901）。

联系方式：rcytctc@163.com