采用定-转子碳化反应器制备高活性氧化镁*

陈建铭，牛晓红，王晓彤，宋云华

（1.北京化工大学化学工程学院，北京100029；2.北京阳光欣禾科技有限公司）

采用定-转子碳化反应器制备高活性氧化镁*

陈建铭1，牛晓红2，王晓彤1，宋云华1

（1.北京化工大学化学工程学院，北京100029；2.北京阳光欣禾科技有限公司）

探讨了以菱镁矿为原料，在定-转子反应器中进行碳化反应制备高活性氧化镁的新工艺，并考察了热解过程中热解温度、热解时间以及煅烧过程中煅烧温度、煅烧时间对氧化镁活性的影响。实验表明：采用定-转子反应器可以有效地增大气液接触面积，提高气液传质效率，其特殊结构可以处理固含量更高的浆料，有助于产能的提高；调节热解温度可以控制前驱体碱式碳酸镁的晶体形貌，从而影响氧化镁的活性；煅烧温度对氧化镁活性的影响巨大。

定-转子反应器；菱镁矿；碳化法；高活性氧化镁

中国菱镁矿储存总量居世界之首，其矿石被广泛用于各类镁盐产品的原料制备，如何更高效地利用菱镁矿已经成为中国镁资源工业发展的重要目标［1-3］。氧化镁作为一种重要的镁资源，已经被广泛应用于化工、制药、橡胶制备等多个领域，具有很好的应用前景。其中高活性氧化镁主要应用在橡胶领域，被用作氯丁橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶和氟橡胶的促进剂和活化剂，用以提高胶黏剂的黏合强度。

活性氧化镁的制备方法有很多，碳化法是工业上最为常见的制备方法。为了提高原料的利用效率，碳化工艺也成为了工艺改善不容忽视的一个环节。王峰等［4］曾在制备碱式碳酸镁工艺中通过采用旋转填充床改善了碳化工艺，在常压反应条件下达到了可观的碳化效果。

笔者在碳化工艺中引入新型设备定-转子反应器［5］，同样在常压条件下对浆料进行碳化，目的是为了进一步改善碳化工艺的处理量及效率，同时还研究了热解及焙烧条件对氧化镁活性的影响。

1 实验部分

1.1 实验仪器、原料和试剂

仪器：定-转子反应器、Longer蠕动泵、JJ-1精密增力电动搅拌器、Models-4700型扫描电镜（SEM）、Bruker D8Advance X射线衍射仪（XRD）。

原料和试剂：高钙低硅轻烧镁粉［w（CaO）=10%］、EDTA、铬黑 T、钙指示剂、碘的四氯化碳溶液（0.1mol/L）、KI溶液。

1.2 实验过程

取定量轻烧镁粉，在90℃一定浓度的MgCl2溶液中消化反应2 h，过滤洗涤数次除去溶液中的钙离子。重新配浆，在定-转子反应器中进行碳化反应，调节反应器的转速和液体循环量，选定碳化工艺条件，制得重镁水。将重镁水进行热解反应得到碱式碳酸镁，在热解过程中考察热解温度、热解时间对氧化镁活性的影响。将碱式碳酸镁烘干后放入马弗炉中煅烧，考察煅烧温度、煅烧时间对氧化镁活性的影响。氧化镁的活性及纯度均采用HG/T 3928—2007《工业活性轻质氧化镁》方法检测。

2 实验结果与讨论

2.1 碳化过程影响碳化速率的因素

2.1.1 定-转子反应器转速对碳化速度的影响

浆液pH在碳化反应过程中是一个不断降低的过程，最终的重镁水呈中性，碳化浆液的pH最终会稳定在7.10附近。

将消化后的产物配成镁离子浓度为0.3mol/L的浆料，每次取1 000mL进行碳化反应，将液体循环量定在500mL/min、CO2气速定在0.1m3/h，考察定-转子反应器转速对碳化速率的影响，结果见图1，从图1可以看出，随着定-转子反应器转速的提高，pH趋于平稳所需要的时间越来越短。这是因为提高转速，更高的切割效率增大了气液接触面积，更强的离心力场及强烈的剪切作用强化了微观反应混合，从而加快了反应速率，在较短的时间内即可完成反应。

图1 定-转子反应器转速与碳化速率的关系

2.1.2 液体循环量对碳化速度的影响

表1为液体循环量对碳化速度的影响。由表1看出，随着浆料循环量增大，碳化率没有发生变化，但碳化时间不断缩短。受设备限制液体进料速率最高可达到900mL/min，此时碳化时间为12min。而在相同条件下采用普通鼓泡搅拌反应器进行碳化反应需要22min。与普通鼓泡搅拌反应器相比，定-转子反应器的反应效率提高了近1倍。

表1 液体循环量与碳化速率的关系

2.1.3 浆料浓度对碳化速度的影响

将液体循环量定为900mL/min，考察不同浆料浓度（镁离子浓度）条件下碳化率随碳化时间的变化规律，结果见图2。从图2可以看出，随着浆料浓度的提高，碳化率最终趋于平缓，在保证可以长时间稳定运行的情况下镁离子浓度最高可配成0.3mol/L。为了得到较高浓度的重镁水进行后续研究，同时也为了提高一次CO2利用率，选定镁离子浓度为0.3mol/L作为后续研究的浆料碳化反应浓度。

图2 浆料浓度与碳化速率的关系

采用定-转子反应器进行碳化反应的过程中，流体在定子和转子间被切割成细小的液滴或液膜，并且被高度地分散并不断地进行再分布，增加了表面的更新速率及湍流程度。而采用旋转填充床进行碳化反应时（内部由填料组成），在旋转床高速旋转的过程中，进入旋转床的液体被填料切割及分散，液体在离心力作用下透过填料。相比于旋转床，液体在定-转子反应器中可进行多次更新分布，传质效率更高；另外旋转床的转子采用填料层的形式，运行过程中容易堵塞，浆料中固含量不宜太高，而定-转子反应器相对的通过性及抗阻塞性有很大的改善。在碳化浆料浓度的考察过程中，与旋转床碳化工艺［4］相比较，采用定-转子反应器在碳化率相当的情况下浆料浓度提高了3倍多，极大地提高了生产效率。

2.2 热解条件对氧化镁活性的影响

2.2.1 热解温度对氧化镁活性的影响

最终产品氧化镁的活性主要取决于产品颗粒的大小和形貌［6-8］，而颗粒的形貌主要由其前驱体碱式碳酸镁决定。碱式碳酸镁的晶体形貌主要由热解温度和热解时间决定，通过考察不同的热解条件找到活性较好的氧化镁的制备条件。

将不同热解条件制得的碱式碳酸镁在固定条件下煅烧（600℃煅烧2 h）制得活性氧化镁，检测氧化镁的吸碘值，考察不同热解条件制得氧化镁的活性。图3为在相同热解时间条件下不同热解温度制得氧化镁的吸碘值。从图3可以看出，随着热解温度的升高，氧化镁的吸碘值呈上升趋势，当温度到达80℃以后吸碘值增长不再明显，碱式碳酸镁颗粒的成核和生长速率达到一个平衡状态。

图3 热解温度与氧化镁吸碘值的关系

图4为50、70、90℃热解条件下制得碱式碳酸镁SEM照片。从图4可以看出，随着热解温度的升高，晶体的形貌由光滑的棒状变为表面由层片包裹的棒状，最终变成细小的片状晶体。晶体形貌随温度的变化可以用结晶-溶解-再结晶的机理解释［9］，从热力学角度晶体不稳定的特性来讲，生成的棒状晶体会溶解再结晶，转变成片状颗粒，组装成类球形颗粒。在整个再结晶过程中晶体颗粒变小、比表面积变大，最终氧化镁的活性会提高。

图4 不同热解温度下制得碱式碳酸镁SEM照片

2.2.2 热解时间对氧化镁活性的影响

在热解温度为95℃条件下热解速率很快，可以在短时间内热解完全。确定热解温度为95℃，考察热解时间对氧化镁吸碘值的影响，结果见表2。从表2可以看出，热解时间不宜过长。因为随着热解反应的进行，生成的片状晶体会发生团聚现象，使最终产品的活性有所降低。

表2 不同热解时间制得氧化镁吸碘值

2.3 煅烧条件对氧化镁活性的影响

考察在相同热解条件下制得的碱式碳酸镁采用不同的煅烧温度和煅烧时间制得氧化镁的活性。采用HG/T 3928—2007《工业活性轻质氧化镁》滴定法测定氧化镁的纯度可确定当煅烧温度高于600℃时碱式碳酸镁可被完全烧透，此时通过产品纯度检测得出氧化镁的质量分数已高于99.0%、氧化钙的质量分数低于0.1%。不同煅烧温度和煅烧时间制得氧化镁的吸碘值见表3。从表3可以看出，在确保碱式碳酸镁被完全烧透的情况下，随着煅烧温度的升高氧化镁的活性不断降低；随着煅烧时间的延长氧化镁的活性降低，特别是当煅烧温度较高时氧化镁活性下降比较明显。煅烧温度升高，晶格会快速生长，与此同时还会发生烧结现象，使晶粒间的空隙不断缩小，晶粒发生团聚，比表面积减小，体系的吉布斯自由能降低，最终使得产品的活性降低。

表3 不同煅烧温度和煅烧时间制得氧化镁吸碘值

图5 不同煅烧温度制得氧化镁XRD谱图

图5为不同煅烧温度制得氧化镁XRD谱图。从图5可以看出，随着煅烧温度升高，MgO特征峰会变得尖锐，半峰宽会不断变窄，这说明煅烧温度升高结晶程度会提高，晶体缺陷变少，结晶趋于完美。晶体缺陷越多，结晶度越低，氧化镁活性越高。为了得到活性较高的氧化镁产品，需要在保证完全烧透的前提下尽可能降低煅烧温度。选择煅烧温度为600℃，煅烧时间为2 h。

3 结语

1）在碳化工艺中使用定-转子反应器，设备运行过程中通过转子的高速旋转营造了一个离心力场和高剪切反应环境，液体被切割成细小液滴，增大了气液接触面积，加快了传质速率，强化了微观反应混合，有利于提高碳化效率、缩短碳化时间。与普通鼓泡搅拌反应器相比，在相同条件下定-转子反应器碳化时间缩短了近1/2；定-转子反应器运行时，流体在定子和转子之间受到高剪切处于高度湍流状态，与旋转填充床相比由于没有填料，其操作弹性更大，碳化浆料中的浆料浓度提高了3倍多，极大地提高了生产效率。

2）考察了影响氧化镁活性的主要因素，主要从晶粒的大小和形貌入手，确定了较优的热解及煅烧工艺条件。在热解温度为95℃、煅烧温度为600℃、煅烧时间为2 h条件下，可得到比较理想的高活性氧化镁。

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Preparation of highly activemagnesium oxide by rotor-stator reactor（RSR）

Chen Jianming1，Niu Xiaohong2，Wang Xiaotong1，Song Yunhua1
（1.College ofChemicalEngineering，Beijing University ofChemical Technology，Beijing 100029，China；2.Beijing Silver Lining Science&Technology Co.，Ltd.）

A newmethod forproducing highly activemagnesium oxide by the carbonization ofmagnesite in rotor-stator reactor（RSR）was discussed.Effects of pyrolysis temperature，pyrolysis time，calcination temperature，and calcination time on the activity ofmagnesium oxide productwere investigated.Experiments showed that the RSR effectively increased the gas-liquid contactarea，and improved the gas-liquid transfer efficiency.Its special structure could also dealwith the slurry with higher solid content to help increase production capacity.Adjusting the pyrolysis temperature could control crystalmorphology of basicmagnesium carbonate precursor，thereby affected the activity of the product.Calcination temperature had a great impact on productactivity.

Key words：rotor-stator reactor；magnesite；carbonization；highly activemagnesium oxide

TQ132.2

A

1006-4990（2016）12-0040-04

2016-06-16

陈建铭（1964— ），男，副研究员。

宋云华，副教授。

国家海洋局海洋公益性科研项目（20100521）。

联系方式：songyh@mail.buct.edu.cn