复合材料磨损破坏行为研究和发展

张旭婷，袁凤，洪毅，矫维成，杨帆，王荣国，刘文博

(哈尔滨工业大学复合材料与结构研究所，哈尔滨150080)

复合材料磨损破坏行为研究和发展

张旭婷，袁凤，洪毅，矫维成，杨帆，王荣国，刘文博

(哈尔滨工业大学复合材料与结构研究所，哈尔滨150080)

复合材料的耐磨损性能优于金属材料，但是在一些特殊环境下，复合材料还是会发生磨损破坏，比如材料在溶液中长期浸泡而发生的腐蚀、空泡冲击形成的侵蚀、砂石冲刷造成的磨损等，材料磨损破坏造成的后果严重，国内外学者对复合材料的磨损破坏行为和机理做了相关研究，为改善材料进而避免材料发生磨损提供了理论基础。

复合材料;磨损破坏;材料腐蚀;腐损机理

1　引言

金属材料容易受到周围介质的作用而损坏，主要损伤类型可分为两大类，即与周围介质直接发生化学反应而引起的化学腐蚀和与电解质溶液接触而产生的电化学腐蚀。复合材料有着优于金属材料耐腐蚀性的特质，不会发生上述的化学腐蚀和电化学腐蚀，但是复合材料的磨损仍是不可避免的，如工作于液体冲蚀的零部件、飞行在沙漠中的飞机、受泥浆和砂石冲击的过流部件［1］、以及作为特殊溶液的储罐等，这些零部件不断的运动、转动承受着介质的冲击和磨损同时还抵抗者液体介质的腐蚀。

材料磨损不仅破坏材料本身属性降低产品的性能、还会产生由于磨损引起的修理、维护所需的人力、物力，增加了材料和劳动成本，同时材料磨损还可能造成设备损坏和人身事故，限制了工业向现代化和自动化方向的发展，因此复合材料腐蚀行为和机理的研究非常重要，学者普遍认为复合材料的材料破坏主要是由于磨损引起的，最常见的磨损按机理来分类有:粘着磨损、磨料磨损、腐蚀磨损、疲劳磨损、冲蚀磨损、微动磨损、和冲击磨损。

纤维增强材料、树脂种类多，成型工艺多样，材料所处的环境多变这些因素都影响了复合材料的磨损破坏形式，材料的破坏机理也不尽相同，近几年学者们做了很多研究工作［2-10］，基于这些研究，本文对复合材料磨损破坏行为及其机理研究进行了总结和阐述。

2　复合材料在特殊溶液中的腐蚀行为研究

通常树脂在溶液中有两种破坏形式，一种是由于肿胀引起的物理损伤，另一种是由于分子键断裂引起的化学损伤。不同的树脂在酸性、碱性、和醇类溶液中的具体损伤行为是不同的［11-13］。

2.1树脂的腐蚀破坏形式和机理研究

东京工业大学［14］研究了树脂的腐蚀破坏形式，同时对其腐蚀破坏机理进行了总结。文中比较了多种树脂的破坏形式，有间苯二甲酸不饱和聚酯，酚醛型乙烯基酯和双酚A型环氧树脂，以及通常使用的邻不饱和树脂，通过对不同树脂在溶液浸润后的损伤行为进行分析，发现树脂的破坏形式可以总结为三种，分别为表面反应型，防腐层形成型和渗透型。而且树脂的腐蚀行为可能是上述中的一种，也可能是两种或者三种。树脂腐蚀形式的示意图如图1。

图1　树脂损伤反应类型

将由邻苯二甲酸酐固化而成的环氧树脂在碱性环境下浸润，一段时间后环氧树脂出现损伤行为。对环氧树脂进行微观表征和红外照射后发现，树脂中的脂键由于水解反应而被破坏，并且均匀溶解在树脂表面，这种反应类型被称作表面反应型，如图1中(a)。将不饱和聚酯浸润在碱性溶液中，数min后观察发生腐蚀破坏的树脂，发现聚合物主链的酯键也是由于水解反应而被破坏，但是与表面反应型不同的是，聚合物链仍保持交联状态，而且交联的聚合物链形成了腐蚀残留层，这种损伤类型称为腐蚀层形成型，如图1中(b)。对沸水中的邻苯型聚酯和硫酸条件下的环氧树脂的腐蚀情况分析发现，树脂吸收了环境中的溶液，最终与溶液达到了平衡状态位置，这种反应类型称为渗透型，通过对材料的屈曲分析还发现发生渗透型腐蚀的材料强度明显降低。

2.2树脂在醇类溶液中的腐蚀

近年来，使用醇溶液作为燃料的汽车受到了越来越多的关注，纤维增强材料用作地下储罐安全性高，不仅具有优越的机械性能，还具有对外部腐蚀行为的优异抗性。日本产业技术学院和东京工业大学［15］对纤维增强材料的基体——树脂在醇类溶液中的物理和化学破坏损伤行为进行了相关研究。文中将大小为2×25×60 mm的邻不饱和聚酯树脂(一般纤维增强材料基体)样件和间苯二甲酸不饱和聚酯树脂(抗腐蚀纤维增强材料基体)样件在恒定的温度和浓度下浸润1 600 min，为了得到较全面的研究结果，文中进行了不同溶液，不同溶液浓度和不同温度下的样件浸润试验，其中样件浸润溶液分别为纯净水，甲醇，乙醇，1-丙醇，1-丁醇;溶液浓度分别为0%，20%，50%，70%，100%，试验温度分别为30°，40°，50°，60°，75°。清扫样件表面杂质晾干1h后测量样件的重量，比较样件的质量丢失率，结果发现，随着树脂在醇类溶液中浸润时间的增加，样件的重量明显减少，这说明样件在醇类溶液中发生了腐蚀破坏，最后将样件在室温下干燥，利用红外光谱仪分析树脂的破坏形式，发现树脂的破坏形式主要是物理破坏，而且破坏的程度相对较浅，同时利用核磁共振分光仪研究样件的化学结构改变，发现树脂破坏的主要原因是由于酯交换反应而引起。

2.3玻璃钢在酸性溶液中的腐蚀行为和机理研究

在常温和大气压下，间苯型不饱和聚酯树脂与玻璃纤维具有优异的成型性，因为强度，耐腐蚀性和经济性等优点，正在逐渐代替钢化工厂，虽然玻璃纤维有着良好的耐腐蚀性，然而在特殊环境下材料的磨损破坏仍是不可避免的。

东京工业大学和东京工业技术学院联合东京技术大学［16］研究了玻璃钢在酸性溶液中的腐蚀行为，并对腐蚀机理进行了研究，作者将玻璃钢浸润在不同酸性溶液下进行腐蚀破坏，但是仅给出了硝酸浓度为30%的腐蚀结果。文中的试验过程为将间苯型不饱和聚酯树脂与玻璃纤维短切毡浸润在80°的酸性溶液中，通过弯曲试验，显微镜观察、最大粗糙度、红外光谱仪和腐蚀深度来评价腐蚀行为。不仅研究了树脂的破坏形式，也分析了玻璃钢的腐蚀破坏形式。图2给出了样件表面发生的变化，图中可以看出凹坑的形成，随着浸润时间增加，凹坑数量相应增加。同时比对材料表面的粗糙度后显示，伴随着凹坑深度的增加，表面粗糙度的不断增大，材料的弯曲强度不断下降。

对不同酸性溶液中的腐蚀结果进行比对和分析，作者总结了树脂的破坏过程和玻璃钢的腐蚀破坏过程。其中树脂的破坏过程为形成凹坑、水解腐蚀、腐蚀层与非腐蚀层间气疱的生成和破灭，破坏过程如图3中所示。而玻璃钢发生腐蚀破坏的方式主要为树脂的水解、气疱生成和树脂纤维层间的破坏。通过红外分析仪显示破坏的形式，表明腐蚀形式为腐蚀层形成类型。

图2　浸润的树脂表面

图3　树脂腐蚀破坏模型

3　复合材料的空泡腐蚀行为研究

复合材料由其轻质、高比强度、高比刚度等特性逐渐应用于船舶与海洋领域，如潜艇的耐压壳体，螺旋桨等。相比于金属材料，复合材料有良好的耐腐蚀性能够延长螺旋桨的使用寿命，但是复合材料螺旋桨在航行时当螺旋桨表面压力达到一定值时会在螺旋桨表面产生空泡，空泡形成过程中伴随着气泡的形成、生长和溃灭过程，空泡的溃灭过程产生冲击波会破坏材料结构，同时由于冲击波形成的震动造成材料剥蚀，图4为发生空泡腐蚀破坏后的复合材料螺旋桨。复合材料螺旋桨发生空泡侵蚀破坏后不仅影响复合材料螺旋桨推进性能还会形成噪声影响潜艇的隐蔽性，因此复合材料的空泡侵蚀研究非常重要。

日本中岛螺旋桨有限公司［17］对不同编织方式、不同成型工艺制成的玻璃纤维、碳纤维和芳纶纤维以及树脂进行了空泡侵蚀试验，研究复合材料在空泡的冲击下材料的破坏形式，并对结果进行了比较。文中将试验样件置于细胞破碎超声仪中冲刷120 min，每隔15 min测量样件质量，观察表面侵蚀方式并回收损失片，比较了复合材料在空泡侵蚀下的材料破坏形式。复合材料空泡侵蚀试验结果列在图5中，从图中可看出，芳纶纤维比碳纤维和玻璃纤维的抗空泡侵蚀性能强，其中玻璃纤维最差。通过比较相同时间复合材料的空泡侵蚀结果发现，芳纶纤维发生腐蚀破坏的程度比树脂和其他两种复合材料小，而碳纤维和玻璃纤维的腐蚀破坏程度比纯树脂的破坏范围大，这说明芳纶纤维改善了环氧树脂的抗空泡侵蚀性能，而碳纤维和玻璃纤维降低了环氧树脂的抗空泡侵蚀性能，这是因为芳纶纤维和树脂间的粘结力比另外两种材料强，抗侵蚀能力好。从成型工艺来看，真空辅助树脂传递注塑方式比预浸料方式制成的复合材料抗空泡侵蚀性能好。从编织方式来看，不能单纯的看出哪种好，只是多轴编织的复合材料发生空泡破坏的时间比其他方式晚。

图4　复合材料螺旋桨的空泡腐蚀

宾夕法尼亚州立大学［18］研究了4种不同复合材料的空泡侵蚀行为，分别为碳纤维/热塑加固环氧树脂、碳纤维/热塑性聚醚醚酮、玻璃纤维/橡胶加固环氧树脂、玻璃纤维/环氧树脂。对上述4种复合材料进行空泡侵蚀试验，比较结果发现耐剥蚀性最差的是碳纤维/热塑性聚醚醚酮，耐剥蚀性能最好的是碳纤/热塑性加固环氧树脂，其他2种居中。通过比较不同时刻材料剥蚀后的微观图象发现，材料最先发生破坏的位置是树脂表面，而且时间很短，树脂很容易从增强纤维材料表面脱落，随后是纤维材料出现裂痕，24 min后纤维断裂，出现若干深坑，材料的侵蚀破坏随时间变化如图6。文中还考虑了提前浸润的效果。玻璃纤维/橡胶加固环氧树脂和碳纤维/热塑性聚醚醚酮抗空泡侵蚀能力降低，而玻璃纤维/环氧树脂能力提高，碳纤维/热塑加固环氧树脂没有变化。

图5　复合材料空泡腐蚀对比图

图6　玻璃纤维/橡胶加固环氧树脂的空泡侵蚀破坏

4　复合材料的颗粒冲蚀研究

在石油炼制过程中携砂泥浆的复合材料管道，直升机的叶片，水轮机叶片，高速行驶的车辆以及在沙漠中的飞机等经常暴露于含有固体小颗粒环境中的复合材料，在这种环境下材料会因为旋转、运动或者作为过流部件受到固体颗粒的侵蚀。

文献［19-21］中指出影响复合材料侵蚀率的主要因素有四个方面:材料的基础性能(树脂性能、成型工艺，界面属性等)、试验条件和环境(温度、化学腐蚀)、颗粒参数(冲击角度，冲击速度以及颗粒每min的通量)和腐蚀的属性(大小、形状、类型、硬度等等)。文献［22］研究了当固体颗粒与玻璃纤维/环氧树脂夹角为45-60°时复合材料的冲蚀行为和现象，结果发现当颗粒冲蚀角度在45-60°之间时，在纤维层和树脂区域均观察到了侵蚀破坏。文献［3］研究了玻璃纤维聚酯树脂在与固体颗粒成60°的情况下的冲蚀行为，结果发现复合材料的冲蚀损伤过程为基体脱落暴露纤维层、纤维断裂、纤维破坏并被冲刷三个过程。德国大学［24］研究了环氧树脂的颗粒冲蚀行为，主要研究颗粒冲击角度对复合材料/环氧树脂平板的冲蚀破坏的影响，研究发现颗粒入流角度是影响磨损的因素之一，平行于材料方向的磨损使材料表面形成磨痕，垂直方向则主要是冲击行为。通过颗粒入射角度的结果比较发现当颗粒入射角度为60°的时候磨损(重量损失)最严重。

5　结语

复合材料用途和使用环境不同、发生磨损破坏的形式也各种各样。目前复合材料在酸性、碱性、醇类溶液中磨损行为的研究比较完善，其腐蚀机理也有了很详细的分析和证明过程，但是对于如何提高复合材料在特殊溶液中的抗腐蚀性能，目前还未提出有效的改善方式。在复合材料的空泡腐蚀研究方面，目前国内外的研究工作较少，仅对几种复合材料的空泡侵蚀进行了比较，并未进行深入的研究，同时对于提高材料的抗空泡性能也未见报道。复合材料在固体颗粒冲蚀这方面的研究工作相对较多，研究的内容相对完善，同时对于其冲蚀机理也有了一定研究和分析，同样，在改善复合材料的抗冲蚀能力还需进一步研究。结合目前复合材料在磨损破坏这方面的研究工作，今后还需要研究的工作有:(1)复合材料在特殊溶液中的抗磨损性能研究和改善方法; (2)复合材料空泡腐蚀机理研究及材料改善方法; (3)受固体颗粒冲蚀的复合材料抗冲蚀性能改善方法。

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The Study and Development of Composite Wear Failure Mode

ZHANG Xuting，YUAN Feng，HONG Yi，JIAO Weicheng，YANG Fan，WANG Rongguo，LIU Wenbo
(Center for Composites and Structures，Harbin Institute of Technology，Harbin 150080)

In some special circumstances，the wear failure mode will still occurs on composite material，though the composite material has a superior wear resistance than metal material.Wear failure mode may result in serious consequences when the composite material is immersed in the solution for a long time，subjected to impact from cavitation or solid particles.To improve the wear resistance of the composite material and thus avoid material wear，many researchers have investigated the wear failure mode and mechanism of wear.

composite material;wear;metal corrosion;mechanism of wear

2015-12-20)

张旭婷(1987-)，女，黑龙江人，博士研究生。研究方向:复合材料结构体制备。E-mail:leagueting @sina.com.

洪毅(1981-)，女，副教授。Email:hongyi@hit.edu.cn.