一维取向LTL型分子筛荧光阵列的快速组装

张斌兴， 苏美慧， 马 强， 王 政*， 韩 乐， 宋 智， 李 山

(1. 省部共建天然气转化国家重点实验室培育基地(宁夏大学), 宁夏 银川 750021;2. 宁夏大学 化学化工学院， 宁夏 银川 750021)



一维取向LTL型分子筛荧光阵列的快速组装

张斌兴1,2， 苏美慧1， 马 强1， 王 政1,2*， 韩 乐1， 宋 智1， 李 山1

(1. 省部共建天然气转化国家重点实验室培育基地(宁夏大学), 宁夏 银川 750021;2. 宁夏大学 化学化工学院， 宁夏 银川 750021)

通过有效控制合成液配比，合成出了形貌规则、结晶度高且具有不同长径比的LTL型分子筛晶粒。采用“瓶中造船法”，在不同长径比的LTL型分子筛晶粒孔道中组装稀土有机配合物,制得LTL分子筛/Eu-TTA主-客体荧光材料。荧光光谱表征结果表明，在激发波长为350 nm时，长径比为0.2的LTL分子筛/Eu-TTA晶粒在617 nm处的5D0→7F2发光强度最大，而长径比为3的晶粒发光强度最小。最后，将长径比为0.2的LTL分子筛/Eu-TTA晶粒在PEI修饰的玻璃表面快速擦涂10 s后，就制得厘米尺寸的一维取向LTL型分子筛荧光阵列。SEM表征结果证实，该分子筛荧光阵列中几乎所有的LTL分子筛晶粒都沿着与底基表面垂直的c轴方向一维高密度、单层有序排列。在激发波长为365 nm时，该一维取向LTL分子筛荧光阵列发出鲜艳的红色荧光。

LTL型分子筛； 手工擦涂； 荧光阵列； 稀土有机配合物

1 引 言

稀土有机配合物具有发光色纯度高、荧光寿命较长、谱线丰富等优点，但其光、热稳定性较差，因而限制了其实际应用[1-2]。将稀土有机配合物采用多功能杂化和复合方法组装到具有优异的热稳定性和化学稳定性的分子筛纳米孔道中，利用空间限域效应，使稀土有机配合物客体分子在孔道中以单体形式高浓度排列，是增强稀土有机配合物荧光强度和延长荧光寿命的有效途径[3-4]。近年来，由于分子筛/稀土有机配合物组成的主-客体材料具有优异的稳定性和发光性能，因而其应用范围已经扩展到微型激光器[5]、非线性光学[6]、生物成像[7-8]、传感器[9-10]、光放大及光显示[3]等高技术领域，成为主-客体荧光材料研究领域的前沿和热点之一。

LTL型分子筛是由铝氧四面体和硅氧四面体组成、具有孔径为0.71 nm一维孔道的晶体材料[11]，由于其光学透明、形貌和粒径可调且骨架振动频率较低,因此可作为理想的发光分子主体材料[12-13]。Caizaferri等[14]将有机阳离子染料Py+和Ox+通过气相扩散组装到LTL型分子筛的纳米孔道，染料分子单分散排列在分子筛孔道中，制备得到了高发光强度的分子筛/染料主-客体复合材料，为制备变色LEDs和纳米激光材料提供了可能。Ding等[15]利用“瓶中造船法”将铕配合物Eu(tta)x和Eu(tta)x(phen)y组装到LTL型分子筛的一维孔道中，分别制得Eu3+(tta)x-ZL和Eu3+(tta)x(phen)y-ZL。由于刚性的沸石骨架限制了配体中的C—H键振动，Eu3+(tta)x-ZL中Eu3+的荧光寿命要明显高于相应纯稀土配合物Eu(tta)3·3H2O的荧光寿命。

已有的研究结果证实，分子筛的有序组装及其晶体取向会直接影响分子筛/稀土有机配合物组成的主-客体材料的荧光性能[16]。Li等[17]在二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中加热回流3 h, 先将自合成的一种分子连接剂连接至石英表面，再通过超声处理将LTL型分子筛与石英表面的分子连接剂连接，最后将LTL型分子筛的石英片放入稀土离子溶液中100 ℃下回流3 h，制得了一维取向单层LTL型分子筛荧光阵列(其沿c轴方向的一维纳米孔道与载体表面垂直)作为单向“天线材料”。一维取向LTL型分子筛阵列为发展染料敏化太阳能电池、荧光太阳能聚集器和其他光电子器件提供了可能[18]。但是，LTL型分子筛在合成过程中容易发生转晶，合成形貌规则、结晶度高且不同长径比的LTL型分子筛晶粒比较困难[19]。此外，已报道的制备LTL型分子筛阵列的方法存在制备过程复杂耗时长、需使用有机溶剂且制备厘米尺寸的LTL型分子筛荧光阵列困难等缺点[18]。因此，如何控制合成形貌规则、结晶度高且具有不同长径比的LTL型分子筛晶粒，以及发展一种快速简单的制备大面积、无缺陷的c轴取向的LTL型分子筛阵列的方法，是主-客体荧光研究领域亟待解决的关键问题之一。

本文首先采用水热合成法，通过有效控制合成液配比，制备了不同长径比的LTL型分子筛晶粒。然后，通过“瓶中造船法”在LTL型分子筛纳米孔道中组装稀土有机配合物Eu-TTA，获得了LTL分子筛/Eu-TTA主-客体荧光材料。最后，采用手工擦涂法，在聚乙烯亚胺(PEI)改性的玻璃表面快速组装获得了排列致密、覆盖度高的c轴取向LTL/Eu-TTA分子筛阵列。

2 实 验

2.1 原料及试剂

氢氧化钾(KOH)，AR，质量分数≥85.0%，广东光华化学厂有限公司；硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O)，AR，质量分数99.0%，天津市精细化学品有限公司；硅溶胶(Ludox-HS-40)，AR，SiO2质量分数≥40.0%，Sigma-Aldrich；三氧化二铕(Eu2O3)，AR，质量分数99.99%，上海思域化工科技有限公司；浓盐酸(HCl)，AR，质量分数37.0%～38.0%，广东西陇化工股份有限公司；2-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)，AR，北京百灵威科技有限公司；聚乙烯亚胺(PEI)，99%，Mw=25 000，Sigma-Aldrich。

2.2 LTL型分子筛的合成

以KOH、Al2(SO4)3·18H2O、Ludox-HS-40和去离子水为原料，按照配比n(Al2O3)∶n(K2O)∶n(SiO2)∶n(H2O)=1∶x∶25∶y(x=10～15，y=300～1 200)，配制LTL型分子筛合成液。合成液在室温下陈化12 h，装入带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，在180 ℃下晶化48 h。产物经去离子水洗涤，离心收集。

2.3 表面酸处理及稀土有机配合物的组装

将合成的LTL型分子筛与0.1 mol/L的HCl溶液以1∶20混合，在80 ℃下处理36 h。样品用去离子水洗涤至中性，110 ℃过夜干燥。

按照文献[20]报道，采用“瓶中造船法”，首先通过离子交换法将稀土离子Eu3+引入LTL分子筛孔道，再利用气态扩散法将有机配体TTA装载到沸石孔道中，使Eu3+离子与TTA在分子筛纳米孔道中形成稀土有机配合物，制得LTL分子筛/Eu-TTA主-客体荧光材料。主要制备过程如下：将300 mg的LTL型分子筛晶粒加入到30 mL浓度为 0.1 mol/L的EuCl3·6H2O溶液中，80 ℃下搅拌12 h。用去离子水洗涤离心多次后，在80 ℃下过夜干燥。经过离子交换的样品在150 ℃下真空脱水脱气2 h，然后在120 ℃与2-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)蒸汽接触24 h。所得到的样品用二氯甲烷洗涤以除去晶体表面物理吸附的有机配体，然后在60 ℃下真空干燥2 h。

2.4 荧光阵列的制备

首先将透光性好的玻璃片(Corning#7059，2 cm×3 cm)用去离子水超声洗涤30 min后在80 ℃下烘干，再将PEI溶液(质量分数3.0%)在2 000 r/min转速下旋涂30 s均匀涂布在玻璃表面。经80 ℃烘干2 h后，将已组装好稀土有机配合物的LTL型分子筛晶粒均匀洒落在旋涂了PEI薄膜的玻璃片表面,然后用佩戴了无粉乳胶手套的手指直接将LTL型分子筛晶粒在玻璃片表面磨擦10 s，就完成了LTL/Eu-TTA分子筛荧光阵列的制备。

2.5 样品表征

采用日本理学公司D/MAX2200型X射线粉末衍射仪(Cu靶Kα辐射，Ni滤波,管电压40 kV，管电流30 mA,扫描范围2θ=3°～50°,扫描速度为8(°)/min，步长0.02°)对样品物相进行分析。分子筛形貌用中科科仪KYKY2800B型扫描电子显微镜(加速电压25 kV)观测。样品的结构及骨架振动采用德国布鲁克公司的TENSOR27型红外光谱(KBr压片，分辨率4 cm-1，扫描累加次数16)分析。采用日本 Hitachi 公司生产的F-7000型荧光光谱仪在室温下测定产物的激发和发射光谱,激发光源为150 W的Xe灯。样品的荧光照片是在波长为365 nm的ZF-5型手提式紫外分析仪照射下用数码相机拍得。

3 结果与讨论

3.1 LTL型分子筛的控制合成

碱在合成LTL型分子筛过程中起矿化作用，碱量的高低会影响晶体的形貌。KOH在LTL型分子筛合成过程中不仅提供了碱源，同时也是合成过程中钙霞石笼形成的模板剂K+的来源。K+含量的降低会减少合成液中生成的晶核数量，使得生成的LTL型分子筛晶粒增大。因此，在固定180 ℃晶化48 h的合成条件下，按照n(Al2O3)∶n(K2O)∶n(SiO2)∶n(H2O)=1∶x∶25∶300配制合成液，首先考察合成液中KOH量比对晶粒形貌的影响。在x=15时，合成出的LTL分子筛晶粒呈“枣核”状，其沿c轴方向的长度为300 nm，长径比为2(图1(a))。降低碱量至x=10时，合成了形貌规则的“圆片”状LTL分子筛晶粒(图1(b))，其沿c轴方向的长度降低至200 nm，且长径比降低至0.2左右。可见，在本研究所采用的合成条件下，降低K+含量可有效减慢LTL型分子筛晶粒沿c轴方向的生长速度。

水在LTL型分子筛合成体系中主要作为溶解介质来调节体系内各化学基团之间的平衡关系和作为物质扩散传递的媒介,参与沸石前驱体的形成和晶化过程。按照n(Al2O3)∶n(K2O)∶n(SiO2)∶n(H2O)= 1∶10∶25∶y配制合成液，考察合成液中H2O的量比对LTL晶粒的影响。当H2O的量比由y=300增加至1 000时，在180 ℃反应晶化48 h后，“圆片”状LTL分子筛晶粒逐渐转变为形貌规则的“圆柱”状晶体，其沿c轴方向的长度急剧增加至3 μm，使得长径比达到3(图1(c))。可见，在本研究所用合成液的配比范围内，增加水量可显著提高晶粒沿c轴生长速率，从而制得高长径比且形貌规则的LTL型分子筛晶粒。

XRD表征结果(图1(d))证实，所合成的分子筛晶粒在5°～30°内均出现了明显的LTL型分子筛的特征衍射峰，且无其他杂峰出现；而且随着晶粒的相对尺寸的逐渐增大，样品(a)～(c)的衍射峰逐渐增强。以上实验结果表明，在本研究所用合成条件下，通过调变合成液碱量和水量，可控制合成出形貌规则、结晶度高且长径比不同的LTL型分子筛晶粒。

图1 合成的LTL型分子筛样品的SEM照片(a)～(c)和对应的XRD谱图(d)。(a)x=15，y=300；(b)x=10，y=300；(c)x=10，y=1 000。

Fig.1 SEM images of synthesized LTL zeolite samples (a)-(c) and corresponding XRD patterns (d) . (a)x=15，y=300. (b)x=10，y=300. (c)x=10，y=1 000.

3.2 LTL型分子筛长径比对荧光性质的影响

采用“瓶中造船法”，在合成的具有不同长径比的LTL型分子筛晶粒孔道中组装进稀土有机配合物，用LTL/Eu-TTA-x表示，其中x代表LTL型分子筛晶粒的长径比。图2(a)是样品的激发和发射光谱，其中在200～400 nm的激发光谱(Ex.)中仅在350 nm有一个尖峰，没有观察到Eu3+离子4f壳层内的电子跃迁产生的窄带吸收峰，这表明Eu3+离子与有机配体TTA在LTL分子筛纳米孔道中形成配合物，并且从TTA到Eu3+离子存在一个有效的能量传输。在350 nm的激发下，测得的发射谱图(Em.)中仅在617 nm处出现了一条最强的发射线。这是由于Eu3+的5D0→7F2跃迁(617 nm)最激烈造成的，发射出强烈的红色光，如图2(b)所示。将发射谱图(Em.)局部放大后，可以观察到在573，590，652，703 nm处还有4条较弱的发射线，分别对应的是5D0→7FJ(J=0，1，3，4)的跃迁。

在紫外灯照射下的实物照片(图2(b))显示，样品LTL/Eu-TTA-0.2具有强烈的红色荧光，样品LTL/Eu-TTA-3呈淡粉色。5D0→7F2与5D0→7F1跃迁谱线的相对强度比，可以说明中心离子的格位对称性高低[21]。经计算可得，样品LTL/Eu-TTA-0.2、LTL/Eu-TTA-2和LTL/Eu-TTA-3在617 nm和590 nm处的跃迁谱线的相对强度比分别为377.30，358.02，278.47。这表明随晶体的长径比增大，Eu3+离子在分子筛中的对称位置降低，Eu3+离子的发射强度减小。上述结果表明，LTL分子筛晶粒的尺寸可以显著影响稀土有机配合物的发光强度。长径比小的LTL型分子筛晶粒不仅具有沿c轴方向的一维孔道，而且拥有更多的孔道开口比例，因此更有利于配体(TTA)吸收光子和传递能量。晶粒长度的增加，一方面使得稀土离子(Eu3+)通过离子交换进入分子筛孔道的阻力增加，离子交换度下降；另一方面使得有机配体(TTA)通过气相扩散进入孔道的阻力增加，浓度降低。因此晶粒长度增加使得单位体积内Eu-TTA浓度降低，发光强度降低。

图2 不同长径比样品的激发、发射光谱(a)和在紫外灯 (λmax=365 nm)下的实物照片(b)。

Fig.2 Excitation and emission spectra (a) and photographs under the excitation of UV lamp(λmax=365 nm)(b) of the samples with different aspect ratio

图3 LTL型分子筛脱铝前后的红外光谱(a)和XRD谱图(b)

Fig.3 FT-IR spectra (a) and XRD patterns (b) of zeolite L before and after dealumination

3.3 荧光阵列的组装

利用PEI涂层表面丰富的亚氨基与分子筛晶粒表面的羟基形成氢键作用，可以将分子筛晶粒连接到玻璃载体表面。但是，LTL型分子筛是一种低硅铝比的分子筛，晶粒表面的羟基数量较少。为此，我们通过盐酸脱铝法处理LTL型分子筛晶粒，使晶粒表面产生大量的羟基空穴，进而提高晶粒表面的羟基数量。

脱铝前后的LTL分子筛样品红外光谱如图3(a)所示。可以看出，酸处理后的样品在3 500～3 700 cm-1的羟基吸收峰增强，说明样品表面羟基数量增多。此外，在1 030 cm-1附近表征骨架铝含量的O—T(T=Si4+或Al3+)反对称伸缩振动峰，经酸处理后发生蓝移，表明经酸处理后的LTL型分子筛骨架的硅铝比升高。需要指出的是，谱中728 cm-1处的吸收峰为TO4内部四面体和外部连接的四面体的对称伸缩振动吸收峰，酸处理后的样品在728 cm-1附近的吸收峰几乎未发生变化，说明酸处理后分子筛晶体的骨架结构未发生变化。从脱铝前后分子筛样品的XRD谱图对比(图3(b))可看出，脱铝后分子筛样品的XRD衍射峰均向高角度偏移。这表明脱铝后的LTL分子筛骨架经原子重排，Al—O键被Si—O键替代，产生了晶格收缩，导致衍射峰向高角度偏移。但是，由XRD数据计算得到，脱铝后的样品的相对结晶度为82.2%(酸处理前结晶度为100%)，证实酸处理未造成分子筛骨架坍塌，这与红外表征结果相一致。

图4 LTL/Eu-TTA-0.2与玻璃载体的联接示意图(a)，荧光阵列的SEM照片(b)，紫外灯照射下(λmax=365nm)的数码照片(c)和激发、发射光谱(d)。

Fig.4 Schematic drawing of LTL/Eu-TTA-0.2 assembly on glass(a), SEM images(b), photographs under the excitation of UV lamp (λmax=365 nm) (c), and excitation and emission spectra (d) of LTL/Eu-TTA-0.2 array, respectively.

选取经过酸处理的长径比为0.2的“圆片”状LTL型分子筛晶粒，首先采用酸处理，然后采用“瓶中造船法”，在LTL型分子筛孔道中组装稀土有机配合物，制得具有强荧光的LTL/Eu-TTA-0.2。再将LTL/Eu-TTA-0.2在PEI修饰的玻璃表面快速擦涂10 s后，使分子筛晶粒表面的羟基与PEI表面的亚氨基形成氢键连接[22](图4(a))，即获得LTL分子筛荧光阵列。SEM表征结果证实，几乎所有的LTL分子筛晶粒都沿着与玻璃表面垂直的c轴方向高密度、单层有序排列(图4(b))。制备的荧光阵列在紫外灯照射下(λmax=365 nm)呈现出鲜艳的红色荧光(图4(c))。该一维取向LTL分子筛荧光阵列在335 nm激发波长下的发射光谱(图4(d))，分别在579 nm(5D0→7F0)、592 nm(5D0→7F1)、619 nm(5D0→7F2)和652 nm(5D0→7F3)处出现了4个发射峰。其中，5D0→7F2的发射峰最强，处在红光区，与在紫外灯下发出的红色相荧光相符。与图4(d)中无取向的LTL/Eu-TTA-0.2样品相比，5D0→7F0、5D0→7F1和5D0→7F3跃迁的发射峰明显增强，证实取向分子筛孔道提高了稀土金属配合物发光效率。此外，取向组装后各发射峰位置都出现了偏移且在703 nm处(5D0→7F4)的发射峰被出现的倍频峰所掩盖，这可能是由于玻璃载体对激发光线的散射造成的。

4 结 论

本文采用水热合成法，通过有效控制合成液配比，合成出了无杂晶且结晶度高的长径比分别为3、2和0.2的LTL型分子筛晶粒。再采用“瓶中造船法”在其孔道中成功组装了稀土有机配合物。荧光光谱表征结果确定，在LTL型分子筛长径比为0.2时其荧光强度最大，中心离子的格位对称性最高(377.3)。最后，将先经过酸处理再组装有稀土有机配合物的LTL/Eu-TTA-0.2在PEI修饰的玻璃表面快速擦涂10 s后，获得了具有强荧光特性的一维LTL分子筛荧光阵列。该高度有序取向的LTL型分子筛荧光阵列的制备方法，为发展染料敏化太阳能电池、荧光太阳能聚集器和其他光电子器件提供了新途径。

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张斌兴(1990-)，男，甘肃庆阳人，硕士研究生，2013年于西北师范大学获得学士学位，主要从事取向分子筛膜的制备及应用的研究。

E-mail: zhangbx126@163.com王政(1973-)，男，宁夏银川人，博士，教授，2004年于瑞典Lulea大学获得博士学位，主要从事分子筛的合成及应用的研究。

E-mail: wzheng@nxu.edu.cn

Rapid Assembly of One-dimensional Orientation LTL Zeolite Fluorescent Array

ZHANG Bin-xing1,2, SU Mei-hui1, MA Qiang1, WANG Zheng1,2*, HAN Le1, SONG Zhi1, LI Shan1

(1.StateKeyLaboratoryCultivationBaseofNaturalGasConversion,NingxiaUniversity,Yinchuan750021,China;2.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,NingxiaUniversity,Yinchuan750021,China)

LTL type zeolite crystals with regular morphology, high crystallinity and different aspect ratio were successfully synthesized by adjusting the composition of the synthesis gel. Then, the organolanthanide complexes were loaded inside of the zeolite LTL channels, denoted as zeolite LTL/Eu-TTA, by using the ‘ship-in-bottle’ method. The luminescence spectra analysis results show that the zeolite LTL/Eu-TTA crystal with 0.2 aspect ratio has the strongest emission of5D0→7F2located at 617 nm, whereas the crystals with aspect ratio of 3 has the weakest one under the excitation of 350 nm. Finally, The fluorescent array extending to the centimeter scale was fabricated in an oriented way by rapid wiping the zeolite LTL/Eu-TTA crystals with 0.2 aspect ratio in 10 s on the surface of PEI coated glass substrate. SEM results prove that nearly all zeolite LTL crystals compact closely with theirc-axial perpendicularly to the glass surface in a monolayer manner. This one-dimensional orientated fluorescent array can issue bright red light under the excitation of 365 nm.

zeolite LTL; manual assembly; fluorescent array; organolanthanide complexes

1000-7032(2016)11-1339-07

2016-05-17；

2016-06-21

国家自然科学基金(21066011，21366026)资助项目

O611.4

A

10.3788/fgxb20163711.1339

*CorrespondingAuthor,E-mail:wzheng@nxu.edu.cn