铥、镱共掺可见光响应型纳米TiO2光催化剂的制备及性能表征

袁云松， 吴从越， 李雨芬， 刘珺婉， 徐 璇

(重庆大学 三峡库区生态环境教育部重点实验室， 重庆 400045)



铥、镱共掺可见光响应型纳米TiO2光催化剂的制备及性能表征

袁云松， 吴从越， 李雨芬， 刘珺婉， 徐 璇*

(重庆大学 三峡库区生态环境教育部重点实验室， 重庆 400045)

为了解决现有光催化剂对太阳光响应性能不佳且可见光响应型光催化剂制备条件苛刻等问题，研制了以TiO2同时作为上转换材料基质和半导体光催化剂的光催化材料，并对不同n(Yb3+)∶n(Tm3+)掺杂下的光催化材料的上转换发光性能进行了研究。首先，设置一系列的n(Yb3+)∶n(Tm3+)比值，采用溶胶-凝胶法制备相应光催化材料。然后，对材料进行性能表征及降解实验，以亚甲基蓝为目标污染物，测试材料的实际催化降解效果。最后，通过分析材料的发光性能及降解性能，确定最优的n(Yb3+)∶n(Tm3+)比值。实验结果表明：当n(Yb3+)∶n(Tm3+)=4时，材料的发光性能最好，上转换现象最明显，可见光照射条件下的光催化降解效率最高，目标污染物降解率可达72.87%。所制备材料集上转换材料及光催化剂为一体，简化了制备程序，提高了能量利用效率。研制出的TiO2∶1%Tm, 4%Yb光催化材料最为理想，光谱响应范围向可见光区拓展，降解效果良好，能够实现对太阳光能量的高效利用。

TiO2； 光催化； 可见光； 上转换；n(Yb3+)∶n(Tm3+)

1 引 言

随着印染和染料工业的发展，印染废水中一些难处理的高浓度有机物被排放到环境中，给环境带来了严重的危害，因此，寻找有效经济的方法降解印染废水中的有机物，对于保护水体环境具有十分重要的意义。近年来，光催化法降解有机染料得到了很多学者的关注和研究。与传统的水处理技术相比，光催化法可利用光能高效、彻底地降解大部分有机污染物[1]。TiO2是一种常用的半导体光催化材料，因其具有安全无毒、抗磨损性强、光催化活性高、氧化能力强、光化学性能稳定和价格低廉等优点，在光催化氧化有机污染物、污水治理方面具有广阔的应用前景[2-4]。然而，TiO2的禁带宽度为3.2 eV，只能被波长小于387 nm的紫外光激发[5]，而紫外光在太阳光谱中所占比例不到5%。这一方面大大限制了太阳光的利用率，另一方面，工程上利用紫外光照射的高成本也使得TiO2光催化剂在污水处理领域的应用受到局限。

为拓宽TiO2光催化剂的响应光谱，不少学者采用TiO2与上转换材料复合的方法[5-10]，利用稀土离子的上转换发光性能[11]，将太阳光中的可见光[12]或红外光[13]转换成TiO2可利用的紫外光，从而提高光催化剂对太阳光的利用率。氧化物本身可作为良好的上转换材料的基质[14-16]。而稀土离子中，Tm3+具有丰富的能级，在可见光波段有较多的吸收峰[12]；Yb3+作为敏化离子与Tm3+的能级有很好的匹配性[12,17]，因此掺杂Tm3+和Yb3+的上转换材料有实现可见-紫外上转换的可能性。

本研究以TiO2为基质，Tm3+为激活离子，Yb3+为敏化离子，研究了在不同的n(Yb3+)∶n(Tm3+)比值下材料的光催化性能，最终研制出一种制备方法简单、性能稳定、催化活性高的新型纳米TiO2光催化材料，达到了在可见光照射下降解污染物的目的，为大规模利用太阳光处理废水中的有机污染物做了有益的探索。

2 实验方法

2.1 试剂与仪器

主要仪器：紫外-可见分光光度计(日本岛津)；721E型分光光度计(上海光谱仪器厂有限公司)；马弗炉；电热烘箱；电子天平。

主要试剂：钛酸丁脂(分析纯)；氧化镱(Yb2O3)；氧化铥(Tm2O3)；稀硝酸(4∶1)；无水乙醇；冰醋酸；去离子水。

2.2 光催化材料的制备

2.2.1 配制硝酸镱溶液和硝酸铥溶液

用电子天平称取2.458 g氧化镱粉末，加入到适量稀硝酸溶液中，加热搅拌至混合溶液完全澄清透明，用50 mL容量瓶定容成0.25 mol/L的硝酸镱溶液。氧化铥溶解步骤同上，用50 mL容量瓶定容成0.125 mol/L的硝酸铥溶液。

2.2.2 溶胶-凝胶法制备光催化材料

准确量取17 mL钛酸丁酯，溶于含有40 mL无水乙醇和10 mL冰乙酸的混合溶液，然后剧烈搅拌30 min制成混合液A。根据不同摩尔分数定量加入硝酸镱、硝酸铥溶液以及去离子水，并与40 mL无水乙醇混合，搅拌30 min制成混合液B。将B液以1滴/s的速度缓慢滴入A液，并将混合溶液连续搅拌直至形成溶胶，常温下静置陈化形成凝胶，后放入105 ℃烘箱中干燥24 h得干凝胶，取出后仔细研磨20 min得粉末。粉末于马弗炉中450 ℃下煅烧2 h，并自然冷却至常温，最终得到光催化材料。

2.3 材料性能表征

利用紫外-可见吸收光谱分析(UV-Vis)测量材料在400～900 nm内的吸收光谱。通过三维荧光光谱分析(3D-EEM)测量材料在200～900 nm波长激发下的发射光光谱(扫描电压725 V)，确定材料的可见-紫外上转换峰。

2.4 光催化降解测试

量取250 mL浓度为4 mg/L的亚甲基蓝溶液于500 mL烧杯中，采用500 W氙灯滤去紫外光模拟可见光源，光源距液面15 cm，加入0.02 g光催化材料。先避光搅拌吸附30 min，后打开光照每隔2 h取样，取出的样品在10 000 r/min的转速下离心10 min。取上清液，在最大吸收波长665 nm处测定吸光度，通过外标法得到溶液浓度的变化，从而计算出亚甲基蓝的降解率。

3 实验结果及分析

3.1 材料性能表征

3.1.1 UV-Vis紫外-可见吸收光谱分析

不同的n(Yb3+)∶n(Tm3+)比值是直接影响光催化剂活性大小的一个重要因素。本研究中固定Tm3+的掺杂摩尔分数为1%，改变Yb3+的一系列掺杂摩尔分数，以探究不同n(Yb3+)∶n(Tm3+)比值下光催化材料的性能。

在图1的UV-Vis吸收曲线中，掺杂有Tm3+的材料均在可见光波段范围内(400～760 nm)有很明显的吸收，且在680 nm左右的吸收峰最为明显。同时，材料在800 nm附近有一处红外吸收峰。

图1 不同Yb3+掺杂比例下材料的UV-Vis吸收光谱。A～G为TiO2∶1%Tm,x%Yb，x=0,0.5,1,2,3,4,6；H为只掺杂Yb3+的对照；I为纯TiO2对照。

Fig.1 UV-Vis spectra of materials doping with different mole fraction of Yb3+. A-G is for TiO2∶1%Tm,x%Yb，x=0, 0.5, 1, 2, 3, 4, 6. H is for material only doped with Yb3+. I is for pure TiO2.

在没有稀土离子和只有敏化离子Yb3+单掺的情况下，材料对于可见光的光能利用效率较低。双掺稀土离子时，敏化离子对光的强烈吸收会将能量传递给激活离子，发生多光加和，从而实现高效的上转换发光。且吸收强度随着敏化离子Yb3+掺杂比例的增加而渐增，当Yb3+掺杂比例为4%(对应材料为TiO2∶1%Tm,4%Yb；即n(Yb3+)∶n(Tm3+)=4)时达到最强吸收，说明在一定范围内敏化离子的浓度越高，离子间能量传递效率也会越高。其后，随着Yb3+掺杂比例的继续增加，会因浓度过高而发生荧光猝灭现象[18]，吸收反而减弱。

3.1.2 上转换发射光谱分析

图2 为TiO2∶1%Tm, 4%Yb的3D和2D EEM上转换荧光发射图谱。不难看出，在对TiO2∶1%Tm, 4%Yb材料进行3D-EEM扫描所得的图谱中，存在有大量的上转换峰，且其中存在605 nm左右波长激发、发射波长在380 nm左右的“可见-紫外上转换峰”。但由于大部分转换出的紫外波长已被光催化剂利用，故导致仪器检测出的387 nm以下的发射峰相对较弱。由此可见，所制备的TiO2∶1%Tm,4%Yb材料具有很好的上转换发光能力，能够吸收利用可见光转换出387 nm以下的紫外光，从而被光催化剂利用，提高光催化降解有机污染物的效果。

图2 (a) 200～900 nm波长激发下的TiO2∶1%Tm,4%Yb的3D-EEM上转换发射光谱；(b) 605 nm单一波长激发下的二维荧光发射光谱。

Fig.2 (a) 3D-EEM spectra of TiO2∶1%Tm,4%Yb excited by wavelength ranging from 200 nm to 900 nm. (b) 2D emission spectra excited by a singular wavelength of 605 nm.

3.2 材料光催化降解效果

3.2.1 不同材料的降解效果

以250 mL浓度为4 mg/L的亚甲基蓝溶液为目标污染废水，加入不同n(Yb3+)∶n(Tm3+)掺杂的光催化材料，在可见光源下催化降解4 h后取样测定吸光度，利用外标法计算得出各材料的光催化降解效果，结果如图3和表1所示。

图3 不同n(Yb3+)∶n(Tm3+)值的材料的降解效果对比图

Fig.3 Degradation efficiency of the material with differentn(Yb3+)∶n(Tm3+) ratio

表1 不同n(Yb3+)∶n(Tm3+)比值下材料的光催化降解效果

Tab.1 Degradation efficiency of the material with differentn(Yb3+)∶n(Tm3+) ratio

n(Tm3+)n(Yb3+)n(Yb3+)∶n(Tm3+)目标污染物降解率1%0%012.61%1%0.5%0.520.12%1%1%121.15%1%2%224.97%1%3%329.93%1%4%433.33%1%6%612.66%

由条形柱状图可以直观地看出，当Yb3+掺杂摩尔分数为4%，即n(Yb3+)∶n(Tm3+)=4时，TiO2∶1%Tm,4%Yb光催化剂对于目标污染物的降解效率最高，4 h内降解率可达33.33%。

图3中的折线趋势符合图1中的吸光曲线分布规律。n(Yb3+)∶n(Tm3+)=0时，单掺Tm3+的光催化降解效率并不高；Yb3+掺杂摩尔分数为

0.5%、1%、2%、3%、4%时，材料的吸收强度随稀土离子掺杂浓度的增加而渐增，降解效率也逐渐提升，在4%时达到最大值，降解效果最为明显；当Yb3+掺杂摩尔分数为6%时，由于稀土离子浓度过高而发生了荧光猝灭[18]，导致光催化降解效果并不理想。

3.2.2 TiO2∶1%Tm,4%Yb材料的降解效果

按照理想n(Yb3+)∶n(Tm3+)比值制备TiO2∶1%Tm,4%Yb光催化材料；以250 mL浓度为4 mg/L的亚甲基蓝溶液为目标污染废水，在可见光源下催化降解12 h，每2 h取样一次测定吸光度，统计得出该理想材料的光催化降解效果如图4和表2所示。

图4 最佳n(Yb3+)∶n(Tm3+)值的材料的降解效果图。(a) 亚甲基蓝浓度变化曲线；(b) 降解百分比曲线。

Fig.4 Degradation efficiency under optimaln(Yb3+)∶n(Tm3+) ratio. (a) Concentration of methylene bluevs. time. (b) Degradation ratiovs. time.

从空白对照组数据可以看出，亚甲基蓝在可见光下的自降解在12 h内仅有不到10%；而所制得的TiO2∶1%Tm,4%Yb光催化材料在可见光的激发下，4 h内即可降解33.33%的目标污染物，6 h内降解率近50%，12 h内降解率达到72.87%，光催化降解效果已接近理想。

表2 最佳n(Yb3+)∶n(Tm3+)比值下材料的光催化降解效果

Tab.2 Degradation efficiency of the material with optimaln(Yb3+)∶n(Tm3+) ratio

时间/h样品空白对照浓度/mg/L降解率浓度/mg/L降解率04.5090%4.5170%23.36425.39%4.4222.10%43.00633.33%4.3373.98%62.25549.99%4.2964.89%81.94556.87%4.1458.24%101.30671.02%4.1188.82%121.22372.87%4.1069.09%

4 结 论

本研究将上转换材料的基质与半导体光催化剂集合于一种材料——TiO2，不仅大大简化了制备方法，还提高了材料的原子利用率。稀土离子的掺杂比例对于材料的上转换发光性能尤为重要，只有掺有激活离子Tm3+的材料表现出了明显的上转换发光现象，且敏化离子Yb3+掺杂浓度过低时，光催化效率受到能量传递的约束也会很低，而Yb3+离子浓度过高又会导致荧光猝灭而严重影响光催化效率，故离子的掺杂浓度存在一个最佳比例。通过实验数据分析得出最佳的n(Yb3+)∶n(Tm3+)比值为4，即所制得的TiO2∶1%Tm,4%Yb光催化材料最为理想，光催化降解效率最高，目标污染物降解率达到72.87%。所制备的光催化材料的稀土离子掺杂良好，光谱响应范围向可见光区拓展，上转换现象明显，且在可见光照射条件下降解效果良好，实现了对太阳光能量的高效利用，拓宽了纳米TiO2光催化剂的实际应用范围。

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袁云松(1975-)，男，四川安岳县人，硕士，助理研究员，2005年于重庆大学获得硕士学位，主要从事水污染与理论与技术、环境新材料的研究。

E-mail: 51169997@qq.com徐璇(1982-)，男，重庆人，博士，副教授，2010年于重庆大学获得博士学位，主要从事水污染控制理论与技术、环境功能材料的研究。

E-mail: xuxuan@cqu.edu.cn

Preparation and Characterization of TiO2∶Tm,Yb Visible Light Responsive Nano-photocatalyst

YUAN Yun-song, WU Cong-yue, LI Yu-fen, LIU Jun-wan, XU Xuan*

(KeyLaboratoryofTheThreeGorgesReservoirRegion’sEco-Environment,ChongqingUniversity,Chongqing400045,China)

Facing on the problem that the existing photocatalysts’ sunlight response performance is poor, and the fact that the existing photocatalysts with visible light photoresponse are poorly functioned and tough to prepare, the upconversion luminescence materials with the exact matrix of TiO2are prepared, and the photoluminescence capacity of materials doped with different ratio ofn(Yb3+)∶n(Tm3+) is studied. Firstly, the materials doped with the designed range ofn(Yb3+)∶n(Tm3+) ratio were prepared by the sol-gel method. Secondly, the performance of prepared photocatalysts was examined by UV-Vis, 3D-EEM and experiments of photocatalytic degradation. Lastly, based on the analysis of the data, an optimum ratio ofn(Yb3+)∶n(Tm3+) was determined. The results show that the materials withn(Yb3+)∶n(Tm3+) ratio of 4 give the most obvious upconversion luminescence phenomenon and the best degradation effectiveness, with the target organic pollutant removed by 33.33% within 4 h, 49.99% degraded within 6 h and 72.87% degraded within 12 h. It is proved that allowing TiO2to function as a photocatalyst as well as to assist in the photoluminescence procedure at the same time saves both complicated preparation procedures and over-wasted energy. In addition, the ideal photocatalyst TiO2∶1%Tm, 4%Yb achieves ultraviolet upconversion under visible light and thereby enhances the photocatalyst’s sunlight response ability.

TiO2; photocatalysis; visible light; upconversion;n(Yb3+)∶n(Tm3+)

2016-08-16；

2016-09-21

国家级大学生创新训练项目(201510611041)资助

1000-7032(2016)11-1310-06

O482.31; TP394.1

A

10.3788/fgxb20163711.1310

*CorrespondingAuthor,E-mail:xuxuan@cqu.edu.cn