自然水体中吡啶的测定方法探究

赵祺平 曹艳秀 李明

自然水体中吡啶的测定方法探究

赵祺平 曹艳秀 李明

吡啶（C5H5N）是一种含氮杂环化合物，是重要的化工原料，可用做生产农药如除草剂、杀菌剂、消炎剂、驱虫剂等；它还是一种优良的有机溶剂，在纺织、制革、染整等行业均有广泛的应用。吡啶易溶于水，为有毒化学品，长期摄入会出现头晕、头痛、失眠、步态不稳等病症，严重可致肝肾损害。我国地表水环境质量标准（GB 3828-2002）中把吡啶纳入饮用水水源地特定的监测项目，标准限值为0.2mg/L。目前的检测方法有GB/T5750.8-2006巴比妥酸分光光度法，GB/T 14672-1993气相色谱法，胡浩、范磊等人研究的顶空气相色谱法，秦红兵、杨晓燕等人研究的直接进水样气相色谱法。笔者比较三种测定吡啶的方法，结合实验结果，发现直接进水样气相色谱法测定吡啶灵敏度高，线性范围宽，检出限低，适宜饮用水水源地的直接测定。

一、现有方法比较

巴比妥酸分光光度法（GB/T5750. 8-2006）实验原理为：水中的吡啶与氯化氰、巴比妥酸反应生成二巴比妥酸戊烯二醛紫红色化合物，用分光光度法定量。该方法对洁净水样可直接测定，若吡啶含量低或水样浑浊、有色度，需要经蒸馏处理后测定。该方法所用仪器简单，但是操作繁琐，大多数样品需要蒸馏富集，显色过程中要使用高浓度的剧毒氰化钾溶液，且灵敏度低，最低检出浓度为0.05mg/L。由于要使用剧毒氰化钾，该方法已很少使用。

《水质吡啶的测定气相色谱法》（GB/T14672-1993）中的方法是采用顶空注射气相色谱分析法，使用填充柱和氢火焰离子化检测器（FID），由于使用的是手动顶空法和填充柱，方法检出限和灵敏度都受到限制，检测范围为0.49～4.9mg/L。最低检出浓度为0.03mg/L，主要用于高浓度废水的测定。目前填充柱已被毛细管柱替代，因此该方法已不太适用于日常检测。为更加简便快捷地测定水中的吡啶含量，本文利用氮磷检测器对吡啶具有较强的灵敏性的特点，选择中等极性厚壁毛细管柱，直接进水样测定吡啶，取得满意结果。

二、实验部分

1.仪器与试剂

Agilent 7890气相色谱仪（配置氮磷检测器）；

高纯氢气（纯度99.999%）、压缩空气、高纯氮气（纯度99.999%）；

吡啶（国药集团）：分析纯，纯度为99.5%，用称量法配置吡啶标准溶液，在逐级稀释成吡啶使用液，浓度为10.0mg/L；

实验室用超纯水。

2.实验条件

条件1：当色谱柱为中等极性DB-624弹性石英毛细管柱（30m× 0.53mm×3.0μm）时，进样量为0.6μL，用纯水清洗。进样口温度150℃，分流比为10∶1，隔垫吹扫流速为3mL/min；程序升温：初始温度为60℃，保持2min；30℃/min升温至160℃，保持3min，保留时间为t=4.49min；柱流速（载气为氮气）为4 mL/min，柱压为3.1psi；检测器温度为250℃，氢气流量为3mL/min，空气流量为60mL/min，尾吹气氮气流速为6 mL/min，铷珠电压为0.79V。

条件2：当色谱柱为强极性DB-WAX125-7032弹性石英毛细管柱（30m×0.53mm×1.0μm）时，进样量为0.6μL，用纯水清洗。进样口温度150℃，分流比为10∶1，隔垫吹扫流速为3mL/min；程序升温：初始温度为80℃，保持2min；20℃/min升温至160℃，保持2min，保留时间为t=4.61min；柱流速（载气为氮气）为4 mL/min，柱压为3.34psi；检测器温度为250℃，氢气流量为3mL/min，空气流量为60 mL/min，尾吹气氮气流速为6mL/min，铷珠电压为0.79V。

三、结果与讨论

图1 条件1下吡啶的标准色谱图

图2 条件2下吡啶的标准色谱图

1.色谱图

吡啶的标准色谱图见图1和图2。图1为在条件1下纯水中吡啶浓度为0.2mg/L，保留时间为4.49min；图2为在条

件2下纯水中吡啶浓度为0.2mg/L，保留时间为4.61min。从图中可以看出，用DB-624色谱柱时（条件1），出现尖锐的色谱峰，吡啶含量为0.2mg/L时，峰高为1.5pA，峰面积为4.28pA·s；用DB-WAX色谱柱时（条件2），出现较宽的色谱峰，吡啶含量为0.2mg/L时，峰高为0.7pA，峰面积为9.53pA·s。当使用中等极性的DB-624色谱柱时，采用了快速升温程序，吡啶在色谱柱中快速交换析出出现尖锐的色谱峰；当使用强极性色谱柱DB-WAX时，吡啶与色谱柱固定相作用力强，吡啶在解析时较难脱离色谱柱，出现宽峰，由于强极性色谱柱与吡啶作用力强，能吸附更多的吡啶，因此出现的色谱峰面积比较大。

2.标准工作曲线

取50mL容量瓶若干，分别用移液管吸取一定量的标准使用液，用纯水定容，分别配置两种条件下的标准系列溶液，如表1。

表1 吡啶标准系列溶液配置方法表

用微量注射器分别吸取0.6uL系列标准溶液进入气相色谱仪，经GC/NPD分析，所得结果用最小二乘法进行线性回归，条件1下，峰面积与浓度c在0.10～5.00mg/L范围内呈线性关系，线性方程为A=17.40c+0.30（R=0.9995），取接近于标准曲线最低点的浓度连续测定11次，检出限按照3倍标准偏差计算为0.01mg/L。条件2下，峰面积与浓度c在0.20～5.00mg/L范围内呈线性关系，线性方程为A=19.18c-0.28（R=0.9992），连续测定11次低浓度吡啶水样，检出限按照3倍标准偏差计算为0.015mg/L。与条件1相比，条件2下测定吡啶的灵敏度稍高，但由于出现峰型较宽，条件1下的检出限更占优势。二种条件下的检出限均能满足饮用水测定标准。

3.实际水样测定

选取淮河流域4个不同饮用水水源地样品，按照上述方法测定，两种条件下测定结果均小于检出限，选取其中2个水样在两种条件下进行加标回收率测定，条件1下的两个水样1-1和1-2，条件2下的两个水样2-1和2-2，加标样品质量浓度分别为0.2mg/L和1.0mg/L。连续测定6次，加标回收率及精密度测定结果如表2。

表2 吡啶样品加标回收率试验结果表

由表2可以看出，两种条件下测定实际水样精密度和加标回收率均满足地表水检测标准，低浓度测定时，条件1优势稍明显。

4.讨论

（1）直接进水样技术

直接进水样技术，以高灵敏高选择性检测器（如ECD、NPD）测定水和废水中的有机污染物已经显示出极大的实用价值。由于前处理简便易行，我国一些国标方法也采用了该技术，如《生活饮用水标准》（GB/T5750.8-2006）检验方法中乙腈和丙烯腈的测定。研究表明，直接进水样不会对色谱柱和检测器造成损害，同时不使用有机溶剂和其他化学试剂，因此分析更环保。

（2）色谱柱的选择

吡啶由于结构中含一对孤对电子，具有较强的极性，因此在色谱柱选择上，要选用中等极性或强极性的毛细管色谱柱，如DB-624，DB-WAX，HP-INNOWAX，DB-1701等或其他类似固定液的色谱柱。笔者在尝试了这几种色谱柱后，最终选择DB-624和DB-WAX两种柱子，这两种柱子的效果如上述所示，各有优劣，在洁净的饮用水水源地的测定中，笔者更倾向于使用DB-624中等极性厚膜毛细管柱；若水样污染较严重，可选用强极性DB-WAX毛细管色谱柱，选择性和灵敏性更好。

（3）检测器的选择

吡啶的测定目前国标方法采用的是顶空进样—气相色谱法，选用氢火焰离子化检测器（FID）。笔者在该方法中选用氮磷检测器，是由于氮磷检测器对分析含氮含磷类的有机物具有很高的灵敏度和较好的选择性。该方法中，样品无需富集处理，直接进水样且进样量（0.6μL）少，检出限低（0.01mg/L），满足国家地表水检测标准。

四、结论

本文就目前地表水中吡啶的测定方法进行比较研究，探讨了直接进水样气相色谱法测定吡啶的条件，选择两种不同色谱柱，使用氮磷检测器测定。结果在两种不同条件下，吡啶均在较宽的浓度范围内具有良好的线性，方法检出限低至0.01mg/L，灵敏度和检出限均能满足我国《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）要求。加标回收率结果令人满意。该方法无需前处理，直接进水样，操作简单，绿色环保，效果极好，值得推广■

（作者单位：淮河流域水资源保护局淮河流域水环境监测中心233001）