多孔AAO模板合成低维有序纳米结构阵列研究进展

张 璋， 胡 蝶， 张晓燕

(华南师范大学华南先进光电子研究院， 先进材料研究所， 广州 510006)



多孔AAO模板合成低维有序纳米结构阵列研究进展

张 璋*， 胡 蝶， 张晓燕

(华南师范大学华南先进光电子研究院， 先进材料研究所， 广州 510006)

多孔阳极氧化铝模板具有好的有序性、成本低、耐高温、大面积可控、孔洞分布均匀及大小可控等优点，它是合成高度有序纳米材料的理想模板. 文章综述了阳极氧化铝模板的制备，并以此为模板采用常规方法，如脉冲激光沉积技术、离子束刻蚀、金属辅助化学蚀刻技术、化学气相沉积技术、溶胶-凝胶法等制备低维垂直有序纳米阵列的最新研究进展，指出了其目前存在的问题.

阳极氧化铝模板； 低维； 有序； 纳米阵列

模板法合成纳米结构单元和纳米结构阵列体系是从20 世纪 90 年代开始发展的前沿技术，它是一种简单而普适的合成工艺，此法也是近几年来被广泛应用的一种非常有吸引力的纳米结构和纳米阵列的合成方法. 聚碳酸酯(PC)和阳极氧化铝(AAO)是最常用的模板. PC模板孔密度约 109个/cm2，孔径基本相同，但孔随机分布，几乎无序[1]. AAO模板因其具有好的有序性，而且耐高温、绝缘性好、尺寸可控、制备工艺简单、成本低等优点而被广泛应用于低维纳米结构材料的制备与研究中.

AAO模板法合成纳米材料具有以下特点[2-3]：(1)可与多种技术结合进行制备纳米结构和纳米阵列，一些常规的制备技术有脉冲激光沉积、离子束刻蚀、溶胶凝胶法、化学气相沉积以及金属辅助化学蚀刻技术等；(2)可合成各种纳米形貌，包括纳米点、纳米管、纳米柱、纳米线、纳米棒等低维纳米结构；(3)可制备多种材料，有半导体材料、金属材料、合金、绝缘材料、复合材料等；(4)AAO模板本身具有尺寸可控的特点，可以通过调控模板的参数制备不同孔径尺寸、孔间距和孔深度的模板，从而可以调控合成的纳米结构单元，进而对其性能进行调控. AAO模板法是一种物理、化学等多方法集成的一种合成策略，可根据需要，设计和组装多种纳米结构和纳米阵列，可获得常规体系不具备的新的物理性质，为设计、组装、制备纳米结构和纳米阵列体系上提供了更多的选择，为设计下一代元器件奠定了基础. 因此，AAO模板法在纳米结构制备科学上占有重要地位，也具有广阔的应用前景.

近年来，高度有序的纳米阵列体系由于量子限域效应和量子尺寸效应而呈现出许多奇异的光、电、磁特性，AAO膜的制备以及以该模板合成垂直的高度有序的纳米线、纳米管等低维纳米材料技术已成为研究热点，并在研制开发高密度磁存储器、传感器、光电转换、敏感元器件以及导电材料等新型功能材料方面具有广泛的应用前景[4-7]. 本文基于本研究组的前期研究工作，结合国内外相关研究成果，对多孔AAO 模板的制备及其在合成低维有序纳米结构材料上的研究进展进行综述，提出了目前模板合成研究中存在的一些亟待解决的问题.

1 AAO模板的制备

由于一次氧化制备得到的AAO模板杂乱无序，故而在此基础上发展了两步氧化法[8-9]. 电解液可选用硫酸、草酸、磷酸(表1)，AAO模板的孔径可控(5～500 nm)，厚度取决于氧化时间[2]. 采用不同电解液氧化得到的AAO孔径不同，磷酸的最大，草酸居中，硫酸的最小[8].

表1 制备AAO模板孔径参数及其实验参数

AAO模板的制备主要包括3个过程：铝片氧化前的预处理、阳极氧化过程(采用两步阳极氧化法进行制备)、后续处理过程.

(1)阳极氧化前的预处理.

去油污：将纯度为99.99%的铝片依次用丙酮、乙醇和去离子水清洗数遍，以去除表面油污.

退火：将清洗干净的铝片进行退火处理，温度为500 ℃，气体为氮气或氩气，时间保持3 h；此过程的目的是为了消除铝片在轧制过程中产生的应力、使铝片晶粒得以长大并重结晶(图1A).

图1 两步氧化法示意图

抛光：在无水乙醇和高氯酸的混合溶液中(体积比3∶1)，电压为20 V，时间为5 min，进行电化学抛光；以得到表面平整的铝片(图1B).

(2)阳极氧化过程.

以草酸作为电解液进行二次氧化为例[8-9].

一次氧化：用0.3 mol/L的草酸作电解液，铝片为阳极，铂丝为阴极，电压为40 V，时间为24 h，温度常温(图1C).

去一次氧化层：将一次氧化得到的样品浸泡在铬酸(1.8%，质量分数，下同)和磷酸(6%)的混合溶液中，温度为45 ℃，时间为11 h，并持续低速搅拌；此过程目的是为了在铝片表面得到有序的六角凹坑阵列(图1D).

二次氧化：条件与一次氧化相同，时间为5 min. 二次氧化是时间可根据所需要的厚度进行(图1E).

扩孔：根据实验需要进行扩孔步骤，在5%的稀磷酸溶液中常温浸泡20 min(图1F).

(3)后续处理过程.

旋涂聚苯乙烯(PS)保护层：涂覆聚苯乙烯的CHCl3溶液25滴，低速700 r/min保持20 s，高速3 000 r/min保持90 s，在90 ℃保持2 h(图2A)

去铝基底：将样品置于CuCl2/HCl的混合溶液中，反应去除铝基底得到AAO薄膜(图2B).

去障碍层：去除背面剩余铝，在孔的底部仍保留1层致密的氧化铝阻挡层，可以用质量浓度5%的稀

图2 去阻挡层示意图、草酸氧化制备的AAO模板及障碍层SEM形貌图

Figure 2 The diagram of removing barrier layer and SEM images of AAO and the barrier layer anodized by oxalic acid

磷酸溶液去除阻挡层，在35 ℃的恒温水浴中浸泡30 min(图2C).

转移至衬底：用去离子水冲洗模板，将模板转移至衬底上，用高压氮气枪吹平整(图2D).

去PS：退火热解或用氯仿溶解掉PS，得到通孔的AAO模板(图2E).

图2F是Zeiss Ultra 55型FE-SEM 拍摄的以草酸为电解液氧化得到的氧化铝模板表面以及截面形貌的SEM图，小图为AAO的截面图. AAO模板孔洞分布均匀，有序性好，孔径尺寸在60 nm，孔间距为100 nm，障碍层厚度为孔密度为1010个/cm2.

2 AAO模板结合其它技术

2.1 脉冲激光沉积

脉冲激光沉积(Pulsed Laser Deposition，PLD)的基本原理：激光束通过透镜聚焦在靶材表面，靶材吸收高能量后在光斑处形成高温及腐蚀，靶材蒸发，并以原子、分子等为单位的微纳米级颗粒从表面逸出. 由于准分子激光的能量大，从靶材上离解出的离子、离子基团的动能非常大，与激光进一步发生作用，使温度不断升高，并形成区域化的等离子体. 等离子体的温度和压力迅速升高，从基片到靶材方向上形成压力梯度，逸出颗粒在此作用力下，沉积在基片上[12].

多铁性氧化物不同于金属和半导体材料，比一般的材料难以刻蚀. 对于复杂的材料(如三元或四元的钙钛矿氧化物)，使用光刻技术来制备纳米点阵列，会在纳米结构的边缘产生破坏性区域，分子束外延和自组装生长方法相比更适用，但是也存在诸多问题，这些制备方法具有自组装生长时间长、更多的位错缺陷、对晶体结构产生破坏、长程有序短程无序等缺点[10]. 自从DIJKKAMP等[11]率先把准分子脉冲激光器镀膜法引入到高温超导薄膜的制备研究中以来，经几十年镀膜过程的理论研究以及镀膜参数的优化，准分子脉冲激光溅射法已获得迅猛发展. PLD技术的高能离子、离子集团，可以穿过细长的纳米孔洞到达衬底，从而能够生长出受纳米孔洞限制的有序的纳米点阵. 以多孔阳极氧化铝为模板，采用脉冲激光溅射(PLD)的方法制备纳米点阵列，结合了这2种技术的无污染又易于控制的优点.

HONG等[13]利用AAO模板结合脉冲激光沉积(PLD)技术在SrRuO3/SrTiO3(SRO/STO)衬底上制备出BiFeO3(BFO) 纳米岛阵列，纳米岛直径与AAO模板孔径类似(约70 nm)，高度为40 nm. 经测试发现，该法制备得到的BFO纳米岛阵列具有可切换的铁电二极管效应(图3B). LEE等[14]利用AAO模板结合PLD技术，在MgO(100)衬底上制备出了Pt/PZT/Pt纳米阵列结构，PZT纳米点直径为60 nm，高度为40 nm. 此方法与自上至下(top-down)的制备方法相比，得到的PZT纳米点阵列为单晶结构，表面晶格完整、无化学污染(图3C).

图3 AAO模板法辅助脉冲激光沉积制备高密度垂直有序铁电纳米点阵列

Figure 3 High density vertical ordered ferroelectric nanodot arrays prepared by AAO template-assisted PLD method

GAO等[15]利用AAO模板结合PLD法成功制得高密度有序的CoFe2O4(CFO)纳米点阵列. 首先在衬底上淀积1层SrRuO3传导层，然后将此传导层作为衬底，并把制备的AAO模板转移到该传导层上， 接着用脉冲激光沉积法(PLD)淀积CFO，最后用物理方法(如用胶带撕去AAO等)去除AAO模板，即得到CFO纳米点阵列(图3D). 研究表明，该物理方法制备的高密度有序CFO纳米点阵列具备非常好的磁性能，所得CFO纳米点阵列存在多种磁畴现象. 这充分说明，AAO从密度和尺寸上都非常好地改善了CFO的性能，使得CFO纳米点阵在传感器、医药卫生和数据存储方面存在巨大的潜在应用价值.

利用AAO模板不仅可以合成纳米点阵列，也可在此基础上合成复合纳米结构(图4). 利用AAO模板结合PLD技术可制备CoFe2O4-Pb(Zr, Ti)O3(CFO-PZT)纳米点-薄膜的复合构造，以及多层铁电-铁磁的BTO-CFO纳米复合构造[16,18]. 以及以制备出的有序的CFO的纳米点阵列为种子诱导出的CFO纳米柱复合多铁结构[17]. 图4D是以有序CFO纳米点为种子，诱导出有序的自组构1-3型柱-薄膜基底结构的复合结构.

2.2 离子束刻蚀法

离子束刻蚀 (Ion Beam Etching，IBE)是干法刻蚀的一种，相比其它干法刻蚀技术，如等离子体刻蚀PE (Plasma Etching)和反应离子束刻蚀RIE (Reactive Ion Etching)，IBE不需要反应激励气和一些有毒物(如氟化物、氯化物的反应气体)，是一种使用氩气(Ar)作为离子源的纯物理刻蚀方法，人工操作无毒无害，各向异性刻蚀，而且当刻蚀尺寸小于1 μm时具有较小的线宽损失[10].

图4 AAO模板法辅助脉冲激光沉积制备基于纳米点构建的多铁复合结构

Figure 4 Multiferric composite nanostructure based on the nanodot arrays prepared by the AAO template-assisted PLD method

CHANG等[19]最近利用AAO模板结合离子束刻蚀技术得到了垂直有序的纳米点阵列(图5)，尺度均为100 nm. 该方法不同于以往的利用AAO的通孔结构[20-24]，而是利用AAO模板底部的障碍层结构进行刻蚀，利用离子束的垂直轰击作用，直接将AAO模板底部的有序结构转移至所需材料上. 此方法可以在硅衬底、玻璃衬底、锆钛酸铅(PZT)薄膜衬底等多种功能性材料衬底上制备有序的纳米点阵列图形化结构. 此方法可以避免之前利用通孔AAO模板制备纳米结构时，在去除模板之后的压力释放导致的器件性能下降以及在多步模板腐蚀策略中的预先沉积牺牲层步骤，而且无需去掉障碍层省略了制备步骤. 通过此方法制备得到的PZT纳米点阵列具有高密度、可控的尺寸、好的有序性，而且具有良好的铁电性. 由于IBE在不同衬底上具有的普适性，目前的方法通常被用来制备高密度有序的铁电纳米点阵列，对于制备高密度的非线性铁电存储器、光电器件等具有广泛的应用前景[10].

图5 AAO模板辅助离子束刻蚀技术制备有序纳米点阵列[19]

Figure 5 Vertical ordered nanodot arrays prepared by the AAO assisted IBE technique[19]

2.3 金属协助化学蚀刻法

硅纳米结构的制备主要利用自上而下(top-down)的方法，制备的硅纳米线的质量比较高，主要应用在如场效应管(FET)器件[25-26]、轴向p-(np-i-n)结单根硅纳米线太阳电池[27]以及径向 p-n 结单根硅纳米线太阳电池[28]等器件上. 其中，金属协助化学刻蚀法(Metal-Assisted Chemical Etching, MACE)生产硅纳米线阵列在成本和可行性上具有很大的应用前景，而且此方法所使用的溶液刻蚀技术能很好地与目前太阳电池的生产技术相结合.

MACE方法主要在含有HF与氧化剂的刻蚀溶液中实现硅纳米线阵列的制备. 在含有HF/H2O2等氧化剂的刻蚀系统中，利用贵金属作为催化剂，附着在硅表面，贵金属的催化作用将加速其下方的硅被氧化的速度以及HF溶解硅氧化物的速度，从而使得这部分硅相对于未被覆盖的硅表面被更快地刻蚀，如果贵金属的分布适当，就能留下有序的硅纳米线阵列. 其中涉及的氧化还原反应主要如下[29]：

阳极，在贵金属与液面的接触处，H2O2被还原：

H2O2+2H++2e-→2H2O.

(1)

阴极，在硅与贵金属的接触处，Si先被氧化为SiO2再被 HF溶解：

Si+2H2O→SiO2+4H++4e-，

(2)

SiO2+6HF→H2SiF6+2H2O.

(3)

同时，作为催化剂的贵金属在反应中，先被 H2O2氧化，之后再被 Si 还原，存在金属与金属离子的相互转化过程[30-31]，如下：

M→M++e-，

(4)

M++e-→M.

(5)

要形成有序规则排列的硅纳米线阵列，贵金属催化剂要达到有序排列，常采用纳米球自组装以及AAO模板法，然而对于半径在50 nm以下的硅纳米线，采用纳米球的方法很难实现，因为纳米球自组装尺度往往在200 nm 以上，若采用RIE等刻蚀技术刻蚀到50 nm以下，则会使纳米球尺寸变得不规则以至于难以刻蚀出规则完整的硅纳米线(Si NWs). HUANG等[32]利用AAO模板成功制备出了规则排列的直经在10 nm 以下的Si NWs(图6). 溅射的银薄膜厚度会影响硅纳米线的直径. 图6B和C是15 nm厚的银薄膜腐蚀得到的硅纳米线阵列，直径在35 nm左右，而图6C是15 nm厚的银膜腐蚀得到的硅纳米线阵列，直径在20 nm左右.

图6 AAO模板协助的MACE制备有序硅纳米线阵列[31]

Figure 6 Ordered silicon nanowire arrays prepared by the AAO assisted MACE[31]

此外，KIM等[33]给出了温度对于刻蚀方向影响的解释(图7). 利用 AAO 模板制备了Au/Ag双层金属催化层，通过增加反应温度，在同一晶向的基底上分别制备出了垂直(图7B)和倾斜的硅纳米线(图7C)，在较低的刻蚀速率下，刻蚀方向倾向于(100)方向，而加快刻蚀速率，如通过升高反应温度，则有利于金属沿(110)方向发生侧向刻蚀，倾斜的硅纳米线阵列被证实与电极的接触性更好，能近一步提高太阳能电池的效率[33-35]. 改变 HF/H2O2溶液配比制备出多孔的硅纳米线阵列(图7D). CHEN等[36]通过控制硅晶体的晶向、反应温度以及腐蚀液的浓度得到了锯齿形状的硅纳米线.(111)晶向在AgNO3-HF浓度为0.04 mol/L，温度为75 ℃时生成的锯齿形状最为显著(图7E). 反应过程中，生成的气泡的扰动以及AgNPs在高反应温度及高的腐蚀浓度下，克服障碍改变了反应方向.

图7 AAO模板协助的MACE制备有序硅纳米结构阵列[33-34]

Figure 7 Ordered silicon nanostructure arrays prepared by the AAO assisted MACE[33-34]

这些弯曲角度可控的硅纳米形貌的产生一般依赖于 MACE 系统中温度的调节[37]、溶液配比的调控[38]以及表面张力[39]. 这些形貌在分子探测、光吸收以及机械性能方面都被证实具有潜在的应用前景[40-41]，如类似于断裂的硅纳米线结构能有效地增加样品表面的电磁场，从而提高表面增强的拉曼光谱仪(Surface enhanced Raman Spectroscopy, SERS)的分辨率和灵敏度[42].

2.4 化学气相沉积

化学气相沉积技术(Chemical Vapor Deposition，CVD)，也称气相化学反应法[43]，主要是指在一定的温度下，2种或2种以上的气态源材料在真空或惰性气氛下发生化学反应生成固态物质，沉积在衬底上，得到目标产物的方法. 由于气相中的粒子成核及生长的空间大，使产物形貌均一，微粒细小，有良好的分散性. 而且制备在封闭容器中进行，粒子有更高的纯度，有利于合成高熔点无机化合物微粒. 经过几十年的发展，该方法已经被大量用于合成各种单组分纳米线(Si、Ag)[46-47]，Ⅱ-Ⅵ族纳米线(CdS、ZnO)[44-45]，Ⅲ-Ⅴ族纳米线(InSb、InP和InAs)[48-50]. 而III-V 族半导体纳米材料在场效应晶体管、发光二极管、生物荧光标记等领域表现出了极大的应用前景[51-53].

目前，利用CVD合成纳米线主要基于VLS(gas-liquid-solid)生长机制[54-55](图8). 首先在衬底上沉积1层有催化作用的金属(如Au、Ag、Ni等)，然后加热，金属与衬底在共晶作用下会形成合金液滴. 之后，在源气体的相输运或固体靶材的热蒸发作用，生长纳米线的原子便在液滴处凝聚成核，当这些原子数量超过液相中的平衡浓度时，结晶便会在合金液滴的下部析出并继续生长成纳米线，而合金则留在其顶部. 须状的结晶是从衬底表面延伸，最后会形成纳米线结构. 采用VLS机制制备硅纳米结构工艺较为简单，只要合理控制催化剂金属微粒的尺寸、合金液滴的形成以及纳米线生长条件，便可以制备出直径仅20 nm和长度为数微米的纳米线、纳米管以及纳米颗粒. 其关键问题是控制气相沉积速度，以防止沉积过快时膜孔堵塞而无法在孔内沉积.

图8 VLS生长机制模型图

采用CVD方法合成的材料，在光学、电学等器件上应用广泛，因此有必要实现其阵列化，使其直径和长度均匀分布可控，会使器件性能更趋于稳定. AAO模板自身可实现孔径、深度等可控，利用AAO模板协助CVD进行制备可行性高，制备的材料参数可控，有序性均匀性高.

ZHANG等[56]采用AAO作为模板，先在硅衬底上沉积1层金薄膜，然后采用压印技术，通过AAO模板的有序孔洞阵列，得到有序的金点，通过CVD的VLS生长机制，得到垂直有序的硅纳米线，直径可控(图9). 采用金作催化剂，生长温度比一些金属催化剂Pt、Pd的低，但是，金能够破坏电子装置的性能，使少数载流子的空穴电子对发生复合. ZHANG等[57]继续在此基础上采用了铝作催化剂，制备得到了硅纳米线.

图9 AAO模板协助CVD制备垂直有序硅纳米结构阵列[56-57]

Figure 9 Ordered silicon nanowire arrays prepared by the AAO assisted CVD[56-57]

CHUN等[58]利用AAO模板协助CVD制备了碳纳米结构(图10). 采用AAO作为模板，660 ℃熔炉中通以体积比为1∶9的乙炔和Ar的混合气体，生长出相连的碳纳米杯薄膜结构(图10A)；接着采用氩离子束轰击，便可以得到长径比可控的分离的碳纳米杯(图10B)，离子束轰击的时间决定了其长径比，甚至可以得到碳纳米环；采用热蒸镀技术，可以在碳纳米杯中沉积厚度可控的金属粒子(Au、Pb)-碳纳米杯异质结构(图10C). 这种结构在药物输运上有着广泛的应用前景. 此外，LEE等[59]通过新颖的纳米-接触印刷方法制备得到了有序的金属纳米点阵列，包括有Au、Cu、Ni、Ag、Pt、Al和Ti，而且尺寸、密度、点间距参数可调控. 先利用AAO模板结合CVD技术生长出有序的碳纳米阵列，再沉积掩模板、沉积金属点阵，然后移除掩模板，最后利用纳米-接触印刷方法，得到金属纳米点阵区域.

图10 AAO模板协助CVD制备垂直有序碳纳米结构阵列[58]

2.5 溶胶凝胶法Sol-gel 法

溶胶凝胶法(Sol-gel)是指在常温或近似于常温下将金属醇盐溶液加热水解，发生缩聚反应制成溶胶，溶胶进一步形成凝胶进而固化合成无机材料的方法[60](图11). 首先，无机盐或金属醇盐在溶液中发生化学反应，形成粒径在1 nm左右的一次粒子，聚集长大成溶胶，进一步发生交连，形成以前驱体为骨架具有三维网络结构的凝胶，凝胶再经过干燥脱去网络结构中的溶剂而形成一种多孔结构的材料；最后，经过烧结固化从而得到所需的材料.

图11 溶胶-凝胶过程示意图

在整个过程中，凝胶的结构和性质在很大程度上决定了其后的干燥、致密过程，并最终决定材料的性能. 主要涉及的化学反应如下[61]：

水解反应：MOR+H2O=MOH+ROH，

聚合反应：MOR+HOM=MOM+ROH，

缩聚反应：MOH+HOM=MOM+H2O，

其中，M代表金属或硅，R代表烃基或其他基团.

利用AAO进行合成纳米结构时，先将所要制备的材料配制成溶胶凝胶，然后选取稀释至合适的浓度，将AAO模板浸泡于溶胶中，在真空[62]、常压条件或采用甩胶[63]的方式进行溶胶凝胶浸渍，取出烧结，可利用离子束刻蚀的方法去除表面的残留物质，最后去除AAO模板得到所需物质的纳米结构.

溶胶凝胶法因其具有化学均匀性高、低温合成、可制备多种材料等优点，是制备无机材料的重要方法. 其中溶液的浓度、温度、pH值等是影响溶胶凝胶质量的主要因素. 通过控制模板在溶胶中的浸泡时间、溶胶的浓度等可以制备出不同的纳米结构材料，包括纳米棒[62]、纳米管[63]、纳米线[64]等. 其制备的形貌主要包括有两段均为通孔的纳米结构以及一端封闭的纳米结构.

KIM等[63]利用AAO模板结合溶胶凝胶法制备了垂直有序的PZT纳米管(图12). LI等[65]利用带有障碍层的AAO模板结合Sol-gel方法制备出了多铁物质Ba0.7Sr0.3TiO3(BSTO)-Ni0.8Zn0.2Fe2O4(NZFO)-Bi0.9La0.1Fe0.95Mn0.05O3(BLFMO)异质结构(图13).

图12 AAO模板协助Sol-gel制备垂直有序通孔纳米阵列

Figure 12 Ordered through-hole nanostructure arrays prepared by the AAO assisted Sol-gel

图13 AAO模板协助Sol-gel制备垂直有序一端封闭纳米结构阵列[65]

Figure 13 Ordered nanostructure arrays with one closed end prepared by the AAO assisted Sol-gel[65]

3 总结及展望

AAO模板自诞生至今已有几十年的时间，虽然在工业上还没有得到广泛而实际的应用，但是其特殊的性能具有广泛的应用前景. 到目前为止，国内外研究人员已经利用AAO模板结合脉冲激光沉积技术、离子束刻蚀法、溶胶凝胶技术、热蒸镀技术等成功合成了多种纳米材料. 利用此模板，可以合成尺寸在几十到几百纳米不等的有序高密度纳米结构阵列体系. 然而此方法仍然存在着一些有待解决的问题，如大面积合成困难. 另外，去除模板后，由于压力释放、纳米结构材料的相互缠绕等会影响所制备材料的有序性以及其应用性能.

[1] FLEISCHER R L,PRICE P B,WALKER R M. Nuclear tracks in solids: principles and applications[J]. Berkeley,CA:University of California Press,1975.

[2] LEE W,PARK S J. Porous anodic aluminum oxide:anodization and templated synthesis of functional nanostructures[J]. Chemical Reviews,2014,114:7487-7556.

[3] 张立德,解思深. 纳米材料和纳米结构[M].北京:化学工业出版社,2005.

[4] KIM Y,HAN H,KIM Y,et al. Ultrahigh density array of epitaxial ferroelectric nanoislands on conducting substrates[J]. Nano Letters,2010(10):2141-2146.

[5] PANTEL D,GOETZE S,HESSE D,et al. Room-temperature ferroelectric resistive switching in ultrathin Pb (Zr0.2Ti0.8) O3films[J]. ACS Nano,2011(5):6032-6038.

[6] MAQABLEH M M,HUANG X,SUNG S Y,et al. Low-resistivity 10 nm diameter magnetic sensors[J]. Nano Letters,2012(12):4102-4109.

[7] TUSHAR K,LUKE P,DUSAN L. A nanoporous interferometric micro-sensor for biomedical detection of volatile sulphur compounds[J]. Nanoscale Research Letters,2011,6(1):814-823.

[8] MASUDA H,FUKUDA K. Ordered metal nanohole arrays made by a two-step replication of honeycomb structures of anodic alumina[J]. Science,1995,268(5216):1466-1468.

[9] MASUDA H,SATOH M. Fabrication of gold nanodot array using anodic porous,alumina as an evaporation mask[J]. Japanese Journal of Applied Physics,1996,35:L126-L129.

[10]ZHANG X,KANG M,HUANG K,et al. One-step mask etching strategy toward ordered ferroelectric Pb(Zr0.52Ti0.48)O3nanodot arrays[J]. Nanoscale Research Letters,2015,10(1):1-7.

[11]DIJKKAMP D,VENKATESAN T,WU X D,et al. Preparation of Y-Ba-Cu oxide superconductor thin films using pulsed laser evaporation from high-Tc bulk material[J]. Applied Physics Letters,1987,51(8):619-621.

[12]XIA Y,YANG P,SUN Y,et al. One-dimensional nanostructures:synthesis,characterization,and applications[J]. Advanced Materials,2003,34(22):353-389.

[13]HONG,SAHWAN,CHOI T,et al. Large resistive switching in ferroelectric BiFeO3nano-island based switchable diodes[J]. Advanced Materials,2013,25(16):2339-2343.

[14]LEE W,HAN H,LOTNYK A,et al. Individually addressable epitaxial ferroelectric nanocapacitor arrays with near Tb inch-2 density[J]. Nature Nanotechnology,2008,3(7):402-407.

[15]GAO X,LIU L,BALAJI B,et al. High‐density periodically ordered magnetic cobalt ferrite nanodot arrays by template-assisted pulsed laser deposition[J]. Advanced Functional Materials,2009,19(21):3450-3455.

[16]GAO X,RODRIGUEZ B J,LIU L,et al. Microstructure and properties of well-ordered multiferroic Pb(Zr,Ti)O3/CoFe2O4nanocomposites[J]. ACS Nano,2010,4(2):1099-1107.

[17]STRATULAT S M,LU X,MORELLI A,et al. Nucleation-induced self-assembly of multiferroic BiFeO3-CoFe2O4nanocomposites[J]. Nano Letters,2013,13(8):3884-3889.[18]LU X,KIM Y,GOETZE S,et al. Magnetoelectric coupling in ordered arrays of multilayered heteroepitaxial BaTiO3/CoFeO4nanodots[J]. Nano Letters,2011,11(8):3202-3206.

[19]CHANG Y F,CHOU Q R,LIN J Y,et al. Fabrication of high-aspect-ratio silicon nanopillar arrays with the conventional reactive ion etching technique[J]. Applied Physics A:Materials Science & Processing,2006,86(2):193-196.

[20]JEONG S H,CHA Y K,YOO I K,et al. Synthesis of Si nanostrutures via self-organized pillar mask[J]. Chemistry of Materials,2004(16):1612-1614.

[21]SHIN S W,LEE S G,LEE J,et al. Ion-beam nano-patterning by using porous anodic alumina as a mask[J]. Nanotechnology,2005,16(8):1392-1395.

[22]XU X,WU J,WANG X,et al. Site-controlled fabrication of Ga nanodroplets by focused ion beam[J]. Applied Physics Letters,2014,104(13):Art 133104,4pp.

[23]LILLO M,LOSIC D. Ion-beam pore opening of porous anodic alumina:the formation of single nanopore and nanopore arrays[J]. Materials Letters,2009,63(3/4):457-460.[24]GONG J,BUTLER W H,ZANGARI G. Tailoring morphology in free-standing anodic aluminium oxide:control of barrier layer opening down to the sub-10 nm diameter[J]. Nanoscale,2010,2(5):778-785.

[25]CHAPIN D M,FULLER C S,PEARSON G L. A new silicon p-n junction photocell for converting solar radiation into electrical power[J]. Journal of Applied Physics,1954,25(5):676-677.

[26]CUI Y,WEI Q,PARK H,et al. Nanowire nanosensors for highly sensitive and selective detection of biological and chemical species[J]. Science,2001,293(5533):1289-1292.

[27]SONG D,CHO E C,CONIBEER G,et al. Structural,electrical and photovoltaic characterization of Si nanocrystals embedded SiC matrix and Si nanocrystals/C-Si heterojunction devices[J]. Solar Energy Materials & Solar Cells,2008,92(4):474-481.

[28]KEMPA T J,TIAN B,KIM D R,et al. Single and tandem axial p-i-n nanowire photovoltaic devices[J]. Nano Letters,2008,8(10):3456-3460.

[29]HUANG Z,NADINE G,PETER W,et al. Metal-assisted chemical etching of silicon:a review[J].Advanced Materials,2011(23):285-308.

[30]XIE W Q,OH J I,SHEN W Z. Realization of effective light trapping and omnidirectional antireflection in smooth surface silicon nanowire arrays[J]. Nanotechnology,2011,22(6):Art 65704,9pp.

[31]QU Y,LIAO L,LI Y,et al. Electrically conductive and optically active porous silicon nanowires[J]. Nano Letters,2009,9(12):4539-4543.

[32]HUANG Z,SHIMIZU T,SENZ S,et al. Ordered arrays of vertically aligned[110] silicon nanowires by suppressing the crystallographically preferred,etching directions[J]. Nano Letters,2009,9(7):2519-2525.

[33]KIM J,HAN H,KIM Y H,et al. Au/Ag bilayered metal mesh as a Si etching catalyst for controlled fabrication of Si nanowires[J]. ACS Nano,2011,5(4):3222-3229.

[34]FANG H,LI X,SONG S,et al. Fabrication of slantingly-aligned silicon nanowire arrays for solar cell applications[J]. Nanotechnology,2008,19(25):711-717.

[35]ZHANG M L,PENG K Q,FAN X,et al. Preparation of large-area uniform silicon nanowires arrays through metal-assisted chemical etching[J]. Journal of Physical Chemistry C,2008,112(12):4444-4450.

[36]CHEN H,WANG H,ZHANG X H,et al. Wafer-scale synthesis of single-crystal zigzag silicon nanowire arrays with controlled turning angles[J]. Nano Letters,2010,10(3):864-868.

[37]WU S L,ZHANG T,ZHENG R T,et al. Facile morphological control of single-crystalline silicon nanowires[J]. Applied Surface Science,2012,258(24):9792-9799.

[38]ASCHENBRENNER T,KUNERT G,FREUND W,et al. Catalyst free self-organized grown high-quality GaN nanorods[J]. Physica Status Solidi,2011,248(8):1787-1799.

[39]DUAN H,BERGGREN K K. Directed self-assembly at the 10 nm scale by using capillary force-induced nanocohesion[J]. Nano Letters,2010,10(9):3710-3716.

[40]MIN Y,AKBULUT M,BELMAN N,et al. Normal and shear forces generated during the ordering (directed assembly) of confined straight and curved nanowires[J]. Nano Letters,2008,8(1):246-252.

[41]AZEREDO B P,SADHU J,MA J,et al. Silicon nanowires with controlled sidewall profile and roughness fabricated by thin-film dewetting and metal-assisted chemical etching[J]. Nanotechnology,2013,24(22):179-201.

[42]ZHANG B,WANG H,LU L,et al. Large-area silver-coated silicon nanowire arrays for molecular sensing using surface-enhanced raman spectroscopy[J]. Advanced Functional Materials,2008,18(16):2348-2355.

[43] 严东生. 纳米材料的合成与制备[J]. 无机材料学报,1995(1):1-6.

YAN D S. Synthesis and fabrication of nanostructured materials[J].Journal of Inorganic Materials,1995,10(1):1-6.[44]NONG M H,CHEONG W S,YOON D Y,et al. Growth of silicon nanowires by chemical vapor deposition:approach by charged cluster model[J]. Journal of Crystal Growth,2000,218(1):33-39.

[45]MOHANTY P,YOON I,KANG T,et al. Simple Vapor-phase synthesis of single-crystalline Ag nanowires and single-nanowire surface-enhanced Raman scattering[J]. Journal of the American Chemical Society,2007,129(31):9576-9577.

[46]PAN A,LIU R,YANG Q,et al. Stimulated emissions in aligned CdS nanowires at room temperature[J]. Journal of Physical Chemistry B,2005,109(51):24268-24272.

[47]CHANG P,FAN Z,WANG D,et al. ZnO Nanowires synthesized by vapor trapping CVD method[J]. Chemistry of Materials,2004,16(24):5133-5137.[48]PAUL R K,PENCHEV M,ZHONG J,et al. Chemical vapor deposition and electrical characterization of sub-10 nm diameter InSb nanowires and field-effect transistors[J]. Materials Chemistry & Physics,2010,121(3):397-401.[49]FORD A C,HO J C,FAN Z,et al. Synthesis,contact printing,and device characterization of Ni-catalyzed,crystalline InAs nanowires[J]. Nano Research,2008,1(1):32-39.

[50]TANG C,BANDO Y,LIU Z,et al. Synthesis and structure of InP nanowires and nanotubes[J]. Chemical Physics Letters,2003,376(5):676-682.

[51]TOMIOKA K,MOTOHISA J,HARA S,et al. GaAs/AlGaAs core multishell nanowire-based light-emitting diodes on Si[J]. Nano Letters,2010,10(5):1639-1644.

[52]LIANG M,HU W,ZHANG Q,et al. Room-temperature near-infrared photodetectors based on single heterojunction nanowires[J]. Nano Letters,2014,14(2):694-698.

[53]YU J W,WU H M,YEH B C,et al. DC characteristics and high frequency response of GaN nanowire metal-oxide-semiconductor field-effect transistor[J]. Physica Status Solidi,2009,6(S2):S535-S537.

[54]木久顺一,福井孝志. 半导体纳米线与器件应用[J].应用物理,2006(75):296-302.

[55] 焦永峰,彭同江,马国华. 硫化镉量子线及其阵列制备方法的评述[J]. 人工晶体学报,2005,34(2):313-318. JIAO Y F,PENG T J,MA G H. A review on the preparation methods of CdS Quantum-wires and their arrays[J].Journal of Synthetic Crystals,2005,34(2):313-318.

[56]ZHANG Z,TOMOHIRO S,STEPHAN S,et al. Ordered high-density Si[100] nanowire arrays epitaxially grown by bottom imprint method[J]. Advanced Materials,2009,21(27):2824-2828.

[57]ZHANG Z,TOMOHIRO S,CHEN L,et al. Bottom-imprint method for VSS growth of epitaxial silicon nanowire arrays with an aluminium catalyst[J]. Advanced Materials,2009,21(46):4701-4705.

[58]CHUN H,HAHM M G,HOMMA Y,et al. Engineering low-aspect ratio carbon nanostructures:nanocups,nanorings,and nanocontainers[J]. ACS Nano,2009,3(5):1274-1278.

[59]SANG H L,CHO B,YOON S,et al. Printing of sub-100-nm metal nanodot arrays by carbon nanopost stamps[J]. ACS Nano,2011,5(7):5543-5551.

[60]TEMPLETON A C,WUELFING W P,MURRAY R W. Monolayer-protected cluster molecules[J]. Accounts of Chemical Research,2000,33(1):27-36.

[61]BRINKER C J,CLARK D E,ULRICH D R. Betterceramicsthrough chemistry[M]. New York:Elsevier Science Publishing Coinc,1984.

[62]YANG S C,SANGHADASA M,PRIYA S. Highly ordered Pb(Zr0.52Ti0.48)O3piezoelectric nanorod arrays[J]. Nanotechnology,2013,24(22):Art 225303,6pp.

[63]KIM J,YANG S A,CHOI Y C,et al. Ferroelectricity in highly ordered arrays of ultra-thin-walled Pb(Zr,Ti)O3nanotubes composed of nanometer-sized perovskite crystallites[J]. Nano Letters,2008,8(7):1813-1818.

[64]ZHANG X Y,ZHAO X,LAI C W,et al. Synthesis and piezoresponse of highly ordered Pb(Zr0.53Ti0.47)O3nanowire arrays[J]. Applied Physics Letters,2004,85(18):4190-4192.

[65]LI B,WANG C,DOU G. Synthesis of multiferroic Bi0.9La0.1Fe0.95Mn0.05O3-Ba0.7Sr0.3TiO3-Ni0.8Zn0.2Fe2O4nanotubes with one closed end using a template-assisted sol-gel process[J]. Crystengcomm,2013,15(11):2147-2156.

【中文责编：成文 英文责编：肖菁】

Research Progress of Ordered Nanostructure Arrays on Low-Dimensional Fabrication Using Porous Anodic Aluminum Oxide Template

ZHANG Zhang*， HU Die， ZHANG Xiaoyan

(Institute for Advanced Material, South China Academy of Advanced Optoelectronics, South China Normal University, Guangzhou, 510006, China)

Porous anodic alumina membrane is an ideal template for highly ordered nanomaterials because its good ordering, high temperature resistance, low cost, uniform pore arrays, and controllable pore size. The preparation of porous anodic aluminum oxide template and the latest research progress in the fabrication of various vertical ordered nanostructure arrays with some typical methods including Pulsed Laser Deposition, Ion Beam Etching, Metal-assisted Chemical Etching, Chemical Vapor Deposition, Sol-gel are reviewed. The primary difficulties in research are also pointed out.

anodic aluminum oxide; low-dimensional; ordered; nanostructure arrays

2016-01-19 《华南师范大学学报(自然科学版)》网址：http://journal.scnu.edu.cn/n

国家自然科学基金项目(51202072)

TB34

A

1000-5463(2016)06-0083-09

*通讯作者:张璋，教授，Email: zzhang@scnu.edu.cn.