蚯蚓粪吸附水中Cu2+的动力学和热力学分析

黄月华， 彭 越， 杨 飞

(海南大学环境科学系， 海口 570228)



蚯蚓粪吸附水中Cu2+的动力学和热力学分析

黄月华， 彭 越， 杨 飞*

(海南大学环境科学系， 海口 570228)

以蚯蚓粪为吸附剂，测定了不同Cu2+初始质量浓度、温度、pH、吸附时间等对蚯蚓粪吸附Cu2+的影响，并对等温吸附特征、吸附动力学和热力学进行了系统分析. 结果表明：在温度25 ℃、Cu2+初始质量浓度87.9～575.0 mg/L、蚯蚓粪用量25 g/L、振荡速率200 r/min、吸附时间12 h的条件下，吸附效率可达95.27%～98.07%，pH对吸附影响甚小；蚯蚓粪对溶液中Cu2+的吸附过程符合准二级动力学模型，在不同温度下吸附呈现相似的非线性吸附等温线，且Freundlich模型对吸附过程的拟合优于Langmuir模型，同时反应的吉布斯自由能ΔGo<0，表明吸附过程是自发进行的吸热反应.

蚯蚓粪； Cu2+； 吸附效率； 吸附动力学； 吸附热力学

Cu2+是水环境中最常见的重金属污染元素之一，水中Cu2+含量过高会影响水生态系统的安全，例如，以可导致蝌蚪死亡的Cu2+含量为例，96 h的半致死质量浓度低至0.026 mg/L[1]，而人体经过水环境摄入过量Cu2+后也会引发新陈代谢紊乱、肝硬化以及肝腹水等症状[2]. 同时，Cu2+也是可引起水体中植物光反应的重要影响因素，在低质量浓度时对植物(如浮萍类)光合作用表现出促进作用，在高质量浓度时促进叶绿素分解表现为毒害作用[3-5].

目前，去除水体中Cu2+的方法主要有化学沉淀法、生物法、离子交换法、膜过滤法以及吸附法等[6]. 每种方法各有优缺点：化学沉淀法操作简单，但会引起二次污染[7]；膜过滤法去除效果好，且铜的回收利用解决了二次污染问题，但处理成本较高[8]；离子交换法去除效果也不错，但树脂容易被氧化而失效[9]；而生物吸附法操作简单、吸附效果好、成本低廉[6]，因此被广泛应用. 生物吸附材料来源广泛，许多农业废弃物，如花生壳、改性甘蔗渣、稻米壳、核桃壳、蚝壳粉、荞麦壳、玉米秸秆、改性黄豆粕、改性菠萝皮渣等均可加工成为生物吸附剂用来处理低浓度含Cu2+废水[10-18].

蚯蚓摄取大量有机质并将其分解转化为聚酚、氨基酸等简单化合物，再缩合成腐殖质.因而，蚯蚓粪是蚯蚓将食料中的有机质分解转化后形成的富含腐殖酸和其他一些简单化合物的团聚体，粒径大多为0.5～3.0 mm，其中1～2 mm的居多[19]. 有机质的质量分数为19.47%～42.20%，腐殖酸质量分数为11.7%～25.8%[19]. 蚯蚓粪具有较大的比表面积，吸附能力强，这些特点使蚯蚓粪具有作为生物吸附剂的潜力. 有研究表明在土壤中投放蚯蚓后，收集的蚯蚓粪中含有较高的有机结合态重金属和少量的交换态重金属[19]. 罗根华等[20]对蚯蚓粪吸附Cu2+的能力做了初步研究，结果表明，在常温下蚯蚓粪对溶液中的Cu2+有较强的吸附能力，最大吸附效率可达96.9%，但是对相关的吸附机理没有做进一步研究. 目前对蚯蚓粪吸附Cu2+的动力学和热力学过程的深入研究尚少. 因此，本文通过对蚯蚓粪吸附水溶液中Cu2+行为的研究，阐述了影响吸附的因素以及相关的动力学和热力学过程.

1 实验部分

1.1 试剂、仪器及材料

试剂：CuSO4·5H2O、HNO3、NaOH均为分析纯. 1 000 mg/L Cu(Ⅱ)标准液为北京有色金属研究总院产品. 所有实验用水为超纯水. 所用器皿均用5%的HNO3浸泡过夜.

仪器：iCE3500型原子吸收分光光度计(美国Thermo Scientific)；NRY-211型恒温摇床(上海南荣实验室设备有限公司).

材料：新鲜蚯蚓粪(来自用牛粪养殖的赤子爱胜蚓Eiseniafetida)在烘箱中于70 ℃下烘干约48 h，过筛，然后选用粒径在1～2 mm之间的蚯蚓粪备用.

1.2 实验方法

1.2.1 吸附试验 准确称取一定质量的蚯蚓粪于50 mL离心管中，再分别加入10 mL不同质量浓度的Cu2+溶液，将离心管于相应实验温度下在恒温摇床中以200 r/min的速度振荡一定时间，取出后用0.45 μm滤膜过滤，然后在原子吸收分光光度计上测定滤液中Cu2+含量. 根据实验前后Cu2+的质量浓度差计算出相应条件下的吸附量及吸附效率，分别以吸附时间、温度以及溶液pH为变量，综合考虑这些因素对吸附效率的影响. 蚯蚓粪对Cu2+吸附量和吸附效率的计算公式[14-16,21-22]分别为：

(1)

(2)

式中，q为吸附量(mg/g)；C0为Cu2+的初始质量浓度(mg/L)；Ce为蚯蚓粪吸附平衡后Cu2+的质量浓度(mg/L)；V为溶液体积(L)；m为加入蚯蚓粪的质量(g)；η为去除效率(%).

实验过程：(1)吸附热力学试验：称取0.250 0 g(±0.000 2 g)蚯蚓粪于离心管中，分别加入初始Cu2+质量浓度为100.84、206.73、417.19及611.48 mg/L的溶液10 mL，在恒温摇床中于200 r/min下按温度梯度293、298和308 K振荡720 min；(2)吸附动力学试验：初始Cu2+质量浓度为87.95、183.27、370.75及574.95 mg/L，在恒温摇床中于25 ℃、200 r/min下按时间梯度为15、30、60、90、120、150、180、360、540、720、1 080及1 440 min振荡；(3)pH影响试验：Cu2+初始质量浓度为209.88 mg/L，分别调节溶液pH为3.0、3.5、4.0、4.5、5.0及5.5时，在25 ℃、200 r/min下于恒温摇床中振荡720 min.

1.2.2 数据分析

(1)吸附动力学.

吸附动力学描述吸附速率与吸附时间之间的关系. 本文采用准一级动力学模型、准二级动力学模型和颗粒内扩散模型描述蚯蚓粪吸附Cu2+的动力学行为.

准一级动力学模型(pseudo-first-order kinetic model)的线性表达式[16,21-22]如下：

ln(qe-qt)=ln qe-k1t,

(3)

式中，qe、qt分别为吸附平衡和t时蚯蚓粪对Cu2+的吸附量(mg/g)；k1为准一级模型的平衡吸附速率常数(min-1)；t为吸附时间(min). 利用准一级动力学模型可得到平衡吸附量.

准二级动力学模型(pseudo-second-order kinetic model)的线性表达式[16,21-22]如下：

(4)

颗粒内扩散模型(Particle diffusion model)可解释吸附过程中的扩散现象，通常适用于完全混合溶液，其表达式[16,22-23]如下：

qt=kpt0.5+b,

(5)

式中，kp为内扩散速率常数,g/(mg·min0.5)，其值越大表示Cu2+越容易在蚯蚓粪内部扩散；b是相关常数，mg/g，与扩散层的厚度有关.

(2)吸附热力学.

采用Langmuir和Freundlich两种等温吸附模型对数据进行分析拟合，再利用范特霍夫公式计算吉布斯自由能变化研究其热力学过程.

Langmuir等温吸附模型表达式[14,21-22]如下：

(6)

式中，Ce为吸附平衡时Cu2+的质量浓度(mg/L)；qm是Langmuir单分子层最大吸附量(mg/g)；KL是等温吸附常数(L/mg).

Freundlich等温吸附模型表达式[14]如下：

(7)

KF是Freundlich等温吸附常数,(mg/g)·(L/mg)1/n；n是Freundlich常数.

为探讨反应是否自发进行，蚯蚓粪吸附Cu2+的吉布斯自由能变化可通过范特霍夫方程(Van’t Hoff equation)[15-16]获得：

ΔGo=-RTln K.

(8)

式中，ΔGo是吉布斯自由能变,kJ/mol；R是理想气体摩尔常数，即8.314 J/(K·mol)；T是绝对温度,K；K为吸附平衡常数，表示吸附平衡后，蚯蚓粪上吸附的Cu2+质量浓度与溶液中剩余Cu2+质量浓度的比值.

2 结果与讨论

2.1 蚯蚓粪对Cu2+的吸附动力学

图1是不同初始质量浓度下蚯蚓粪对Cu2+的吸附动力学曲线. Cu2+初始质量浓度不同时，蚯蚓粪有相似的吸附动力学行为(图1)，表现为初始阶段吸附量随时间急剧上升而缓慢上升，最后吸附达到平衡. 而Cu2+初始质量浓度越高，平衡吸附量越大. 这一结论与Cu2+在核桃壳[13]、改性玉米秸秆[24]、改性黄豆粕[16]等介质上的吸附动力学过程相一致.

图1 不同Cu2+初始质量浓度下蚯蚓粪对Cu2+的吸附动力学曲线

Figure 1 Kinetic adsorption curve of Cu2+on vermicompost at different initial Cu2+concentrations

Cu2+初始质量浓度越低，吸附初期的去除效率越高(图2)；去除效率均随时间的增大而升高；到达吸附平衡时的去除效率几乎相同，约为98%.

图2 不同Cu2+初始质量浓度下蚯蚓粪对Cu2+的吸附效率的影响

Figure 2 Effects of initial Cu2+concentrations on the adsorption efficiency

图3以吸附时间720 min达到吸附平衡时的数据为例，揭示了Cu2+在蚯蚓粪上的平衡吸附量、平衡浓度和平衡吸附效率与初始Cu2+质量浓度的关系. 当达到吸附平衡时，随着初始Cu2+质量浓度的增加，蚯蚓粪对Cu2+的平衡吸附量呈线性增加(R2=0.999 4)，即吸附剂可以吸附更多的铜离子. 这是因为较高的吸附质初始质量浓度可以克服吸附质与水和吸附剂固体之间的阻力，促进吸附过程的进行[16]. 然而随着Cu2+初始质量浓度的增加，蚯蚓粪对Cu2+的去除率几乎不变，表明蚯蚓粪在较宽的Cu2+质量浓度范围内对Cu2+均有很好吸附效率. 但是观察平衡质量的变化时，可见初始Cu2+质量浓度由87.93 mg/L增加到370.75mg/L时，溶液中Cu2+的残留质量浓度(即平衡质量浓度)Ce值较低(约5 mg/L)且变化不大，而当初始Cu2+质量浓度继续增加到574.95 mg/L时，Ce值却急剧增加达到27 mg/L，说明继续增加初始Cu2+质量浓度对吸附去除效果需重新考虑.

图3 吸附时间质量720 min时Cu2+在蚯蚓粪上的平衡吸附量(qe)、平衡浓度(Ce)和平衡吸附效率(η)与初始Cu2+质量浓度(C0)的关系

Figure 3 Relationships of equilibrium adsorption capacity (qe), equilibrium concentration (Ce) and equilibrium adsorption efficiency (η) of Cu2+on vermicompost with initial Cu2+concentration (C0) at the adsorption time of 720 min

分别用3种动力学模型对不同初始Cu2+质量浓度下蚯蚓粪吸附Cu2+的动力学曲线进行非线性拟合，拟合参数见表1. 可见准一级动力学模型和颗粒内扩散模型对吸附行为的拟合相对较差，而准二级动力学模型(pseudo-second-order kinetic model)的拟合结果最好，相关系数R2为0.999 5～0.999 9，说明准二级动力学模型能够很好地描述蚯蚓粪对Cu2+的吸附过程，其包含的外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内扩散等能够全面反映Cu2+在蚯蚓粪上的吸附机理[25]. 这个结论和改性荞麦壳[15]、改性黄豆粕[16]、改性玉米[17]等对Cu2+的吸附结果一致. 随着初始Cu2+质量浓度C0的升高，平衡吸附速率常数k2和初始吸附速率常数h先增大后减小，说明蚯蚓粪对Cu2+的吸附存在一个最佳的初始Cu2+质量浓度.

表1 蚯蚓粪吸附Cu2+的3种动力学模型拟合参数

2.2 蚯蚓粪对Cu2+的吸附热力学

3种温度下(293、298和308 K)蚯蚓粪对Cu2+的吸附等温线见图4. 不同温度下的吸附行为相似，吸附效率η(308 K)>η(298 K)>η(293 K).

表2为采用Freundlich模型和Langmuir模型对实验数据进行拟合的结果. 可见Freundlich模型对吸附过程的拟合效果优于Langmuir模型，说明蚯蚓粪对Cu2+的吸附是在复杂表面上进行的多层非均相为主的吸附，结果与郭海艳[26]、陈钰[27]、邱元凯[28]等采用其它生物吸附剂吸附Cu2+的研究结果相似. 而lgKF值随温度升高逐渐增大，说明Cu2+在蚯蚓粪上的吸附容量随温度升高而增加，该结果与吸附等温线的结果一致. 关连珠等[29]研究玉米秸秆生物质炭吸附外源金霉素时，指出当1/n<1时，吸附等温线为L型等温线；1/n>1时属S型吸附等温线；1/n=1时，则为线性等温线. 由表2可知，不同温度条件下，Freundlich模型中的1/n均小于1，表明蚯蚓粪对Cu2+的吸附等温线呈L型非线性变化.

图4 不同温度下Cu2+在蚯蚓粪中的吸附等温线

Figure 4 Adsorption isotherm of Cu2+on vermicompost at different temperatures

表2 蚯蚓粪对Cu2+的等温吸附模型拟合结果

2.3 pH对蚯蚓粪吸附Cu2+的影响

pH对蚯蚓粪吸附Cu2+的吸附量和吸附效率的影响结果如图5所示. 虽然吸附量和吸附效率在pH为5.0时出现最小值，但总体变化不大，该吸附过程受pH影响很小. 这是因为蚯蚓粪对Cu2+的吸附属于范德华力为主的物理吸附，故溶液pH在3.5～5.5小范围内变化，对吸附影响不大. 该结果和罗根华等[20]的研究结果不同，可能是因为蚯蚓的种类和饲养条件不同，且区域气候条件也不同，导致蚯蚓粪的性质不同造成的，未来需要有更多的实验来验证和解释.

图5 pH对蚯蚓粪吸附Cu2+的影响

Figure 5 Effects of pH on the adsorption of Cu2+on vermicompost

3 结论

蚯蚓粪对水溶液中Cu2+有较高的吸附效率. 在Cu2+初始质量浓度87.9～575.0 mg/L、蚯蚓粪用量25 g/L、温度25 ℃、振荡速率200 r/min、吸附时间12 h的条件下，吸附效率可达95.27%～98.07%.

蚯蚓粪对水溶液中Cu2+的吸附动力学行为符合准二级动力学模型，吸附速率与蚯蚓粪表面未被占据的吸附位点数量的平方成正相关.

不同温度下Cu2+在蚯蚓粪上的吸附呈非线性吸附等温线，Freundlich模型对吸附过程有很好的拟合. 吸附过程是自发进行的吸热反应，属范德华力为主的物理吸附，吸附作用力随温度升高而增强.

pH对蚯蚓粪吸附Cu2+的过程影响甚小，吸附量和吸附效率在pH为3.0～5.5时变化不大. 该结果和他人研究结果不同，需要更多的实验研究来验证和解释。

蚯蚓粪是一种低成本而高效的吸附剂，有潜力应用于含铜废水的处理. 由于蚯蚓的种类多、饲养条件和地区气候差别大，造成蚯蚓粪的性质不同，需要更多的实验来研究其不同的吸附机理和应用潜力.

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【中文责编：成文 英文责编：李海航】

Kinetic and Thermodynamic Analyses of Cu2+Adsorption by Vermicompost

HUANG Yuehua, PENG Yue, YANG Fei*

(Department of Environmental Science, Hainan University, Haikou 570228, China)

The effects of the initial Cu2+concentrations, temperature, pH and time on the adsorption of Cu2+by vermicompost were investigated. The isothermal characterization, kinetics and thermodynamics of the adsorption process were also analyzed. The results show that the vermicompost has excellent adsorption performance to Cu2+in water solution. Under the adsorption conditions of 25 ℃, initial Cu2+concentrations of 87.9 to 575.0 mg/L, vermicompost dosage of 25 g/L, oscillation rate of 200 r/min, and adsorption time of 12 h, the adsorption efficiency reached 95.27% to 98.07%. pH has little influence on the adsorption. The adsorption behaviors of Cu2+on vermicompost conformed to pseudo second order kinetics equation. At different temperatures, the adsorption process presents nonlinear adsorption isotherm, and fitted very well with Freundlich model. Gibbs free energy (ΔGo) of the adsorption was less than 0, indicating a spontaneous endothermic reaction of Cu2+on vermicompost.

adsorption efficiency; Cu2+; kinetics model; thermodynamics model; vermicompost

2016-09-27 《华南师范大学学报(自然科学版)》网址：http://journal.scnu.edu.cn/n

海南省自然科学基金项目(20154195)；中西部高校项目(MWECSP-RT08，ZXBJH-XK004，ZXBJH-XK005)

O648

A

1000-5463(2016)06-0111-07

*通讯作者:杨飞，教授，Email: laochy@163.com.