我国小麦水分吸着等温线4－参数GAB方程研究

李兴军 张元娣， 秦 文 刘 丁 陆 晖

我国小麦水分吸着等温线4－参数GAB方程研究

李兴军1张元娣1，2秦 文2刘 丁2陆 晖1

(国家粮食局科学研究院1，北京 100037)
(四川农业大学食品学院2，雅安 625014)

在水分活度(aw)＞0．85条件下，小麦样品易发生霉菌生长而影响平衡水分测定的准确性，本研究采用Blahovec和Yanniotis 2009年发表的适合aw在0～1的修正4－参数GAB方程(MGAB)，对测定的我国13个小麦品种的水分吸着等温线数据进行拟合和分类。结果表明，MGAB方程拟合的决定系数(R2)＞0．97，平均相对百分率误差(MRE)＜8．34%，方程的每个参数在红麦与白麦之间、硬麦与软麦之间、春麦与冬麦之间，差异不显著。但是，同一小麦品种吸附等温线的方程参数，不同于解吸等温线的对应方程参数。另外，根据D10、Rfi、awn指标判断小麦水分吸着等温线类型，13个小麦品种的吸附和解吸等温线均属于接近Langmuir类型的S型等温线。结论是小麦水分吸附与解吸的MGAB方程参数可用于小麦收获后干燥及储藏通风操作。

平衡水分 小麦 吸着等温线 数学模型 修正4－参数GAB方程 水分活度

农产品中的水分状态影响微生物及化学反应的稳定性，对原料及加工品的储藏性能起重要决定作用［1］。水分活度(aw)是描述原料及加工品中水分状态最简单的方法。样品中的水分有不同的aw，从0到水的最高值，均能够与样品周围的水蒸气达到平衡。在同一温度下，将样品含水率与其周围相对湿度(或者aw)达到平衡时的关系作图就是水分吸着等温线。许多理论的、半理论及经验方程式用于描述水分吸着(包括吸附/解吸)等温线［2］。重要的等温线方程都是依据水的均质吸着理论。理论方程式Langmuir描述蒸汽浓缩水与样品表面之间的作用力，即单分子层水。单分子层水覆盖下的表面吸附，主要假设吸附仅发生在均质表面的局部位点，被吸附的水分子邻近之间没有相互作用。Langmuir模型至今一直被广泛用于表面化学，它成功地描述了Brunauer类型I吸着等温线［3］。将Langmuir模型的核心观点延伸到多分子层水，就是BET和GAB方程等温线，它们均能够描述对农产品、食品观察的S型等温线。这2个模型均是均质吸附假设，最初形成一个单分子层水，之后的水形成多分子层。在BET模型中，多分子层水被认为是与液态水一样的状态［4］;但是在GAB模型中，多分子层水与液态水状态不一样，与单分子层水比较，吸附不强烈［5］。20世纪70年代，这个领域广泛利用的方程是含有2个参数的BET模型。BET模型仅在aw＜0．5范围内拟合试验测定的水分吸着等温线，估算的含水率通常对应样品内表面的单分子层水。从20世纪80年代起采用了GAB方程，GAB方程含有3个参数，能够近似 aw＜0．9 的水分吸着等温线［6］，但是当 aw＞0．9时，GAB模型预测的含水率总是低于试验测定值。于是考虑通过增加GAB方程参数来拟合aw在0．9～1．0 范围的水分吸着数据［7］。

采用含有4个参数的修正GAB(MGAB)方程，拟合测定的我国13个小麦品种的水分吸着等温线，试图解决平衡相对湿度(ERH)＞85%条件下，小麦平衡水分测定中霉菌生长问题［8］，同时描述不同种类小麦吸着等温线类型，以期对我国小麦干燥、储藏通风提供基础数据。

1 MGAB方程的提出

Van den Berg和Bruin在1981年提出的标准GAB方程表达式如下:

方程(1)中，Mm、K、C是参数。M是含水率(%干基)，Mm是物料内表面形成单分子层水时的含水率(%干基)。aw是水分活度。参数K和C按照Arrhenius类型方程［9］可以表达为

方程(2)、方程(3)中k和c是焓特征的参数;Hm、Hn、H1分别是单分子层水、覆盖单分子层的多分子层水、大量液态水的摩尔吸附焓。R和T分别是气体常数和绝对温度。

Jayas等［10］在1993年引入粮食相对温度t到标准GAB方程，将方程(1)修正为3－参数的 GAB方程:

方程(4)中，C1=Mm，C2=K，C3=tC，t是粮食相对温度/℃。

本研究介绍Blahovec等［7］将方程(1)修正为4－参数的GAB。方程(1)的表达式可以转换成2项，即方程(5)

令 a1=1/［Mm(C － 1)K］，a2=1/［MmK］，b=1/Mm，方程(5)可写为:

Langmuir等温线是单分子层水覆盖的吸附模型［4］，其表达式是，

式中:aw是水分活度;CL是与第1层吸着相关的动力常数;ML是基于不溶性干物质的含水率(%干基)。

令 a1=1/(CLMm)，b1=1/Mm，方程(7)可写为:考虑理想或稀释溶液的偏差，引入Raoult's法则的活度系数，实际溶液的水分活度则是

式中:γ是平均水活度系数;MS是溶液含水率(%干基)，MS=18．2×MSR;ns是溶液中吸附溶质的物质的量。

令 a2=γ/(18．02 ×ns)，b2=1/(18．02 ×ns)，则方程(9)可以写为

假设粮食籽粒的水分吸附现象，由内表面局部的单分子层水吸附与糖、蛋白及盐离子溶液中固形物的吸附两部分组成，则含水率表达为

方程(11)中第1项描述Langmuir吸附等温线中典型的单分子层水;第2项描述多分子层吸附水，对应Raoult法则。当b1=b2=b时，方程(11)就是等式(6)。方程(11)可以进一步表达为

令 A=a1a2，B=a2b1－ a1b2，C1=b1b2，D=a1+a2，E=b1－b2，则方程(12)为

根据等比数列求和，方程(13)则是

当|Eaw/D|＜1时，则

所以，

若 E=0，即 b1=b2，则

令 X1=A/D=a1a2/(a1+a2)，X2=B/D=(a2b1－a1b2)/(a1+a2)，X3=C1/D=b1b2/(a1+a2)，X4=E/D=(b1－b2)/(a1+a2)，则

对方程(15)，

所以，

对方程(17)，

当 E=0，即 b1=b2=b，令 d(aw/M)/d aw=X'2－2X3aw=［b/(a1+a2)］(a2－a1－2baw)=0，则

当 E≠0，即 b1≠b2，令 d(aw/M)/d aw=(X'2－－X'2/X3X4=0，则

awm= －(1/X4)［1±(1±X4D10/X3)1/2］(在根号中，X4＜0时取负号，X4＞0时取正号) (23)

方程(20)、方程(23)、方程(24)用来计算吸着等温线类型的判断指标，如表1。

表1 不同类型吸着等温线的基本特征

2 材料与方法

2．1 样品准备

2007～2008年从我国粮食主产区收集13个小麦品种(表2)。样品筛选后，4℃保存。小麦硬度测定采用瑞典Perten仪器公司的SKCS4100。对于吸附样品，在40℃脱水至7% ～8%湿基，然后采用P2O5粉末脱水至5%以下。对于解吸样品，将含水率5%以下的样品，加水调到20%，在4℃平衡2周，每天混匀1次。

表2 本研究采用13个小麦品种样品

2．2 平衡水分测定及吸着等温线数学模型确定

利用9种饱和盐(氯化锂、醋酸钾、氯化镁、碳酸钾、硝酸镁、氯化铜、氯化钠、氯化钾、硝酸钾)溶液在5种恒定温度(10、20、25、30及35℃)下产生恒定的蒸汽压，采用静态称重法测定稻谷平衡水分［2，8］。方程(11)和方程(17)用于拟合小麦的吸附/解吸平衡水分数据。SPSS 13．0 for Windows软件的非线性回归方法在一系列迭代步骤中，将测定值和理论值之间的残差平方和最小化。通过决定系数R2=［1、残差平方和、标准差mpi)2/n－1］1/2及平均相对百分率误差 MRE=来分析模型的拟合情况。

式中:mi是测定值，mpi是预测值，mmi是平均测定值，n是测定数目。R2是基本的判定标准，RSS和SE决定拟合的好坏，MRE小于10%时模型拟合度好。表1的吸着等温线类型判断指标［7］用于判断测定的我国小麦水分吸着等温线类型。

3 结果与分析

3．1 MGAB方程拟合我国13个小麦品种吸着等温线的系数分析

从表3、表4看出，对13个小麦样品的吸附或者解吸等温线，拟合出的方程(11)或方程(17)的每个参数在小麦品种之间差异不大。而且，每个参数在红麦与白麦之间、硬麦与软麦之间、春麦与冬麦之间，差异不显著。但是，同一小麦品种吸附等温线的方程参数，不同于解吸等温线的对应方程参数，这一致于小麦解吸与吸附等温线之间存在滞后现象。

3．2 小麦样品吸着等温线拟合情况与等温线类型

从表5、表6看出，对13个小麦品种的吸附和解吸等温线，4－参数MGAB方程拟合的决定系数R2＞0．97，MRE ＜8．34%，尤其是吸附等温线的拟合度高于解吸等温线的。根据D10、Rfi、awn指标判断等温线类型，13个小麦品种的吸附和解吸等温线均属于接近Langmuir类型的S型等温线。

表3 小麦样品吸附等温线拟合的MGAB方程系数

表4 小麦样品解吸等温线拟合的MGAB方程系数

表5 小麦样品吸附等温线的MGAB拟合度及等温线类型

表6 小麦样品解吸等温线的MGAB拟合度及等温线类型

3．3 MGAB方程与标准3－参数GAB方程对小麦样品等温线拟合情况比较

对于试验测定的13个小麦样品的吸附或者解吸平均值，修正的4－参数MGAB方程比标准3－参数GAB方程拟合的S型曲线好，尤其是对解吸曲线。4－参数方程拟合的S型等温线与实测等温线较接近(图1、图2)。从表7看出，对应实测的小麦吸附或者解吸等温线，4－参数的MGAB方程比标准3－参数GAB方程拟合的生物统计参数R2较大，SSR、SE及MRE%较小。

进一步比较MGAB方程拟合的小麦20、30℃小麦吸附与解吸等温线，解吸等温线与吸附等温线之间存在滞后现象(图3)。这与吸附等温线和解吸等温线拟合方程的对应4个系数(a1、a2、b1、b2)不同相一致。随着温度升高，滞后环呈变小趋势。比较MGAB方程拟合的13个小麦品种的吸附或者解吸等温线，从图4看出，品种之间差异不明显。

表7 参数MGAB方程与标准3－参数GAB方程对小麦样品吸着等温线拟合结果分析

4 讨论

Brunauer在1943年根据农产品(食品)水分吸着等温线的形状及调控形状的过程，将水分吸着等温线分为5类［3］。类型I是Langmuir及其类似的等温线。随着水分含量增加，水分活度则相应地增加，这个曲线方程的一阶导数随着含水率增加。该类等温线，适合描述物料内表面充满的单分子层水。类型Ⅱ是BET和GAB方程的S型吸着等温线，考虑了在物料的内表面存在多分子层水。类型Ⅲ等温线相对较少，含水率随水分活度增加的方式是以含水率为因变量的方程一阶导数随水分活度增加而增加。这类等温线描述固形物溶解于水的过程，如糖溶液，描述公式类似Raoult法则。类型IV和V是较复杂的吸着等温线，经常在毛细管浓缩情况观察到，吸附的发生密切依赖于孔径的分布［11］。利用修正的4－参数GAB(MGAB)方程分析小麦籽粒水分吸着等温线数据，采用MGAB方程拟合13个小麦品种的吸着等温线，解决了小麦平衡水分测定中ERH＞85%情况，由于霉菌生长而无法判断样品水分吸着过程是否与周围水蒸汽达到平衡的问题。另外，对我国小麦水分吸着等温线的类型进行判定，13个小麦品种的吸着等温线均属于接近Langmuir类型的S型等温线，即MGAB方程等温线属于类型II，可以解释为，该等温线由样品内表面局部的单层吸附叠加和溶液中固形物的稀释过程两部分组成［7］。

由于受不同小麦品种及类型、不同操作者测定技术及试验准确性的影响，测定的EMC/ERH数据点通常是离散的［8，12］，所以收集不同来源小麦的大量EMC/ERH数据组，选择适合这些数据组的等温线方程，可以将这些不确定因素的影响最小化，而且获得的小麦水分吸着等温线更加准确、更有代表性。我们以前的研究［8，13］表明，Chen － Clayton、修正 3 － 参数 GAB［10］、修正 Chung －Pfost(MCPE)、修正 Henderson、修正Oswin及Strohman－Yoerger 6个方程均在ERH 11．3% ～96%范围内适宜拟合我国小麦水分吸着等温线，其中MCPE最适合。采用MCPE拟合硬麦与软麦水分吸着等温线方程，方程之间对应的参数差异很小，硬麦的吸湿特性与软麦的相似。从本研究看出，4－参数的MGAB比标准3－参数GAB方程适宜拟合13个小麦品种的吸着等温线(R2＞0．97、MRE% ＜8．34%)，拟合的红麦与白麦之间、硬麦与软麦之间、春麦与冬麦之间的水分吸着等温线差异不明显，这对小麦干燥、储藏过程物理调控有指导意义。

志谢:感谢捷克共和国捷克生命科学大学物理系的Blahovec J教授提供他们近年发表的修正4－参数GAB方程。

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Study on Four－parameter Modified GAB Equation Fitting for EMC/ERH Data of Chinese Wheat Varietie

Li Xingjun1Zhang Yuandi1，2Qin Wen3Liu Ding2Lu Hui1
(Academy of the State Administration of Grains1，Beijing 100037)
(College of Food Engineering，Sichuan Agricultural University2，Ya'an 625014)

under the condition of water activity(aw)＞0．85，wheat samples are subject to easy fungal growth，which may affect the precision of equilibrium water determination，In this paper，the four－parameter GAB equation(MGAB)suitable for aw0～1 and published by Blahovec and Yanniotis in 2009 was used for fitting and classification of the determined sorption isotherms of 13 wheat varieties in our country．The results showed that the coefficient of determination of the MGAB equation fitting(R2)was ＞ 0．97，the mean relevant percentage error(MRE)was＜8．34，each parameter of the equation did not differ obviously between red and white wheat，hard and soft wheat，and spring and winter wheat．However，the equation parameters of the sorption isotherms in the same wheat variety was different from the correspondent equipment parameter of the desorption isotherm．In addition，according to D10，Rfi and awnindices，the moisture sorption isotherm of the wheat was judged that the sorption and desorption isotherms of 13 wheat varieties were close to Langmuir type Sisotherm．The result was that the parameters of the wheat moisture sorption and desorption MGAB equation could be used for drying，storage and ventilation of the harvested wheat．

Equilibrium moisture content，wheat，sorption isotherm，mathematic model，modified 4 － parameter GAB equation，water activity

S11+4

A

1003－0174(2011)07－0082－07

国家科技支撑计划(2009BADA0B04－1)，国家人力社会资源与保障部留学归国启动基金(CZ1020)

2010－08－12

李兴军，男，1971年出生，博士，副研究员，粮食生理生化与分子营养