氢退火对LPCVD生长的ZnO薄膜光学和电学性能的影响

李 旺， 唐 鹿， 杜江萍， 薛 飞， 辛增念， 罗 哲， 刘石勇

(1. 江西科技学院 协同创新中心， 江西 南昌 330098；2. 江西科技学院 管理学院， 江西 南昌 330098； 3． 浙江正泰太阳能科技有限公司， 浙江 杭州 310053)



氢退火对LPCVD生长的ZnO薄膜光学和电学性能的影响

李 旺1*， 唐 鹿1， 杜江萍2， 薛 飞1， 辛增念1， 罗 哲1， 刘石勇3

(1. 江西科技学院 协同创新中心， 江西 南昌 330098；2. 江西科技学院 管理学院， 江西 南昌 330098； 3． 浙江正泰太阳能科技有限公司， 浙江 杭州 310053)

采用低压化学气相沉积(LPCVD)在玻璃衬底上制备了B掺杂ZnO(BZO)薄膜，研究了氢气气氛退火对BZO薄膜光学性能和电学性能的影响。结果表明：在氢气气氛下退火后，BZO薄膜的物相结构和透光率基本无变化，但BZO薄膜的导电能力却明显提高。Hall测试结果表明：在氢气下退火时载流子浓度基本保持不变，但迁移率却明显提高。实验结果可为进一步提高BZO薄膜的光学电学综合性能提供借鉴。

低压化学气相沉积； ZnO薄膜； 光学性能； 载流子浓度； 霍尔迁移率

1 引 言

近年来，透明导电氧化物(TCO)作为透明电极在薄膜太阳能电池[1-3]、异质结太阳能电池[4]、染料敏化太阳能电池[5]及有机太阳能电池[6]中得到了广泛研究和应用，并为薄膜太阳能电池成本降低及市场推广发挥了重要作用。作为电极窗口材料，TCO必须具有高的导电能力，以保证光生电流的收集和传导；同时，也要具有高透光率以提高吸收层对光的利用。另外，TCO最好具有表面陷光结构来增强对光的散射能力。相对于磁控溅射法等物理沉积方法制备的ZnO薄膜，低压化学气相沉积(LPCVD)制备的硼掺杂氧化锌(BZO)薄膜具有自生长的绒面结构[1-2,7-12]，不需额外的“湿化学刻蚀”后续工艺[13-14]就具有了优异的“陷光”性能；另外，LPCVD法可以直接控制反应气体源的比例进行BZO薄膜的沉积和性能调控，而不需要特定靶材的制备；同时LPCVD法的沉积速率高达2 nm/s以上，远高于磁控溅射法的沉积速率[14]。正基于此，LPCVD法制备的BZO薄膜近年来引起了学术界和工业界的广泛关注。Fa小组[1,7-9]研究了衬底温度和B2H6掺杂等工艺参数与微观结构和光电性能的关系，并将具有高陷光结构的BZO薄膜应用于硅基薄膜太阳能电池，有效地提高了薄膜太阳能电池的转化效率。Nicolay等[10]研究了水汽与二乙基锌的比率对BZO薄膜性能的影响，通过LPCVD法成功获得了方阻可控、透过性高的BZO薄膜。现有的研究结果表明，足量的B掺杂是保证BZO薄膜导电能力的关键因素，但高B掺杂量会增大BZO内部的载流子浓度，这将明显降低光在长波区的透过率而影响透光性能[10-14]。因此，从材料制备工艺角度而言，进一步提高BZO薄膜的光学和电学综合性能将受到很大制约。

热处理对于材料性能的优化往往具有重要的积极意义，特别是退火气氛对薄膜材料性能的影响更为显著。石素君等[15]对磁控溅射法制备的AZO薄膜进行氩气退火，发现薄膜的结晶程度有所提高；Zhang等[16]发现，对脉冲激光法制备的ZnO薄膜进行退火也可以提高薄膜的质量；Liu等[17]对等离子体辅助外延技术生长的ZnO薄膜在氢气氛和水蒸气气氛下进行退火，发现载流子浓度有所提高；Yamada等[18]对Ga掺杂ZnO薄膜进行热处理，发现热处理可以改变载流子浓度和Hall迁移率从而降低ZnO薄膜的电阻率；Urgessa等[19]对溶液法制备的ZnO纳米棒退火，发现退火可以改善H钝化效果从而影响其光致发光性能。Huang等在磁控溅射法沉积BZO薄膜过程中引入氢气氛，明显提高了薄膜的导电能力，说明H对BZO薄膜导电能力起到了重要作用[14]。目前，对于LPCVD制备BZO薄膜的研究大多集中在原料配比及相应的工艺参数方面，而对于薄膜后处理的研究还鲜见报道。本文将对LPCVD法制备的ZnO薄膜进行氢退火处理，研究氢退火对BZO薄膜光学和电学性能的影响，以期找到一种可以进一步优化BZO薄膜综合性能的方法。

2 实 验

2.1 样品制备

BZO薄膜的制备主要在正泰太阳能科技有限公司的硅薄膜太阳能电池中试线的LPCVD设备(TCO-1200，Oerlikon)完成。实验以0.7 mm厚的玻璃为衬底，采用二乙基锌(DEZ)和水(H2O)为反应气体源，以硼烷(B2H6)为掺杂剂(其中B2H6采用H2稀释到体积分数为2%)进行BZO薄膜的沉积，其中DEZ、 H2O的流量分别为450 cm3/min和550 cm3/min。为研究B掺杂量对于BZO薄膜及退火后性能的影响，实验分别制备了B2H6流量分别为50 cm3/min和150 cm3/min两种BZO薄膜(分别记作B50和B150)。LPCVD制备BZO薄膜的工艺参数如下：沉积温度175 ℃；沉积压力45 Pa；沉积时间700～710 s，使两种BZO薄膜的厚度控制在1 600 nm左右。之后，对上述两种B掺杂量的BZO薄膜在H2气氛下进行退火处理，退火温度为200 ℃，退火时间为30 min，研究退火工艺对BZO薄膜光学和电学性能的影响。

2.2 性能检测

采用XRD检测仪(Bruker D8 Focus)测试BZO薄膜的物相结构。利用扫描电子显微镜(SEM-SU70) 分析测试BZO薄膜的表面微观形貌。采用XY-Table测试仪(Oerlikon)测试玻璃衬底上沉积BZO薄膜的厚度和方块电阻。采用Perkin-Elmer 750分光光度计测试薄膜的透过率和雾度。采用Model EM4-HVA Electroment(Lake Shore inc)测试各薄膜的载流子浓度和Hall迁移率。

3 结果与讨论

3.1 BZO薄膜的物相结构

图1为LPCVD法制备的BZO薄膜及氢退火后的XRD图谱。从图中可以看出，不同B掺杂量样品在氢退火前后所对应的XRD图谱基本相同，这与文献[10]采用CVD法所制备的ZnO的物相结构相一致，说明本实验通过LPCVD法制得了单一相的BZO薄膜。B2H6作为一种掺杂源，并不作为BZO薄膜的主要反应源，因此，对于ZnO的物相结构基本无影响。对于退火工艺，由于退火温度与BZO薄膜的沉积温度相差不大，因此氢退火也不会造成BZO物相的改变。

图1 BZO薄膜的XRD图谱。(a) B50, initial; (b) B50, annealed; (c) B150, initial; (d) B150, annealed。

Fig.1 XRD patterns of BZO films.(a) B50, initial. (b) B50, annealed. (c) B150, initial. (d) B150, annealed.

3.2 BZO薄膜的微观形貌

图2为LPCVD法制备的BZO薄膜及氢退火后的SEM照片。从图2可知，B掺杂量对BZO薄膜的晶粒尺寸的影响很大。当B2H6流量较低时，BZO薄膜的晶粒尺寸大约在200～400 nm之间；而当B2H6流量增到150 cm3/min时，晶粒尺寸明显减小，约为100～200 nm。由此可知，过高的B掺杂量会抑制BZO晶粒的长大，文献[7-8]在研究B掺杂量对BZO性能的影响时也得到了类似的结果。晶粒尺寸的减小，一方面会降低对光的散射能力而影响BZO薄膜的雾度；另一方面，也会在一定程度上增大BZO薄膜的晶界密度而影响载流子的迁移率。因此，在实际应用中，B的掺杂量不宜过大。氢退火后，从图2可知，当B掺杂量较低时，BZO薄膜的微观形貌基本无变化；当B掺杂量较高时，微观形貌也基本相同。由此可以初步断定，BZO薄膜的透光率和雾度在退火后将不会产生大的变化，这可以从下文中光学性能的结果得到印证。

3.3 BZO薄膜的光学性能

图3 为LPCVD法沉积的BZO薄膜及氢退火后样品的透光率曲线和雾度曲线。对于低B掺杂量样品，氢退火前后的透光和雾度曲线基本重合，说明氢退火工艺基本不会影响BZO薄膜的光学性能，这可以从图2中样品在氢退火前后的SEM微观形貌基本一致得到解释。高B掺杂量样品也是同样情况。不同的是，高B掺杂量的BZO薄膜的透光率在大于800 nm的波长区开始低于低B掺杂量的样品，并且随着波长的增大，透光率降低得更加明显；同样，高B掺杂量样品所对应的雾度值也相应减小。研究表明[7-8]，BZO薄膜的雾度与晶粒尺寸有关，晶粒尺寸越大，对高光的散射能力越强，雾度值就越高，这与图2中两种掺杂量下BZO薄膜对应的晶粒尺寸大小相一致。另外，高的B掺杂量会导致BZO薄膜对于长波段光谱的吸收，从而降低长波区的透光率[10-12]。因此，从光学角度而言，B的掺杂量越低越好。

Fig.3 Total transmittance and haze value of initial and annealed BZO films

3.4 导电性能

从上述光学性能结果可知，B的掺杂量越低越好；但从电学角度而言，低的B掺杂量会直接造成BZO薄膜导电能力降低。从图4(a)中BZO薄膜的方块电阻结果可以看出，B150样品的方阻为14.2 Ω/□，而B50样品的方阻则高达23.8 Ω/□，导电能力降低近1倍，这已远远不能满足作为太阳能电池电极对于导电能力的要求。可见，通过高B掺杂量来维持BZO薄膜的导电能力是非常必要的，但这样又会造成光学性能的降低。因此，本研究中的结果就非常值得注意，即：氢退火后，BZO薄膜的方阻明显降低，如B50样品退火后方阻降低达到14.5 Ω/□，这已接近B高掺杂量(B150)样品未退火前的方阻值；同样，对于B150样品，氢退火后方阻也有很大程度的降低。

为进一步研究退火工艺对导电能力的影响，我们测试了各样品的载流子浓度和Hall迁移率，如图4(b)所示。氢退火前后，两种B掺杂量对应的BZO薄膜的载流子浓度基本无变化，分别在(0.993～0.997)×1020cm3和(1.743～1.748)×1020cm3之间。载流子浓度没有变化，这也解释了图3中，两种样品在退火前后的透光率在长波区基本不变的原因。但对于Hall迁移率，氢退火后，B50样品由16.4 cm2/(V·s)提高到26.6 cm2/(V·s)，B150样品则由15.4 cm2/(V·s)提高到20.3 cm2/(V·s)，这就说明BZO薄膜导电能力的提高主要是由氢退火后提高了Hall迁移率所致。

图4 BZO薄膜在氢退火前后的方阻(a)和Hall迁移率及载流子浓度(b)

Fig.4 Sheet resistance(a) and Hall test results(b) of initial and annealed BZO films

研究表明，H对于半导体的晶体缺陷具有很好的钝化作用，而钝化作用又可以有效提高半导体的电学性能[20-21]。LPCVD法制备的BZO薄膜，在其晶界处存在大量的缺陷而形成深能级的陷阱。这样，晶界将会阻碍载流子在BZO薄膜内部的传输[1]。当在H2气氛下退火时，H原子可以扩散到晶界及晶粒处来钝化BZO薄膜晶界及晶粒的缺陷，从而降低缺陷密度和势垒。这在一定程度上可以解释当在H2气氛下退火时，载流子迁移率会随之提高的原因。为了证实H在退火中发挥的作用，我们在空气气氛下对BZO薄膜进行了退火处理，结果并没有发现BZO薄膜方阻的降低及Hall迁移率的提高，这就更加确认：退火时的H气氛是提高BZO薄膜Hall迁移率及导电能力的一个关键因素。

对于H退火的最佳温度，在实际生产中则希望退火温度越低越好，这样，一方面可以减少能耗成本，另一方面可以缩短退火时升温、降温所占用的时间，以确保高的生产效率。据此，在160～200 ℃的低温区对低掺杂浓度的B50样品进行了H退火处理，结果如图5所示。从图5可知，在160 ℃退火时，方阻开始明显减小；而当退火温度达到200～220 ℃时，方阻值基本不再变化，可知H退火增强导电能力的效果开始趋于饱和。由此，可以认为200～220 ℃是一个较为合理的退火温度，这对实际应用具有重要的参考意义。

图5 不同退火温度下BZO薄膜方阻的变化

Fig.5 Variation of sheet resistance of BZO films with the annealing temperature

4 结 论

本文研究了H2气氛退火对BZO薄膜电学和光学性能的影响。结果表明，对BZO薄膜进行氢退火不会影响BZO薄膜透光率和雾度，同时载流子浓度也基本不变，但Hall迁移率却显著提高，从而降低了BZO薄膜的方阻。因此，可以在低B掺杂量下制备高透光率和高雾度的BZO薄膜，然后再进行氢退火工艺来提高导电能力，从而最终得到光学性能和电学性能优越的TCO薄膜。这对进一步提高薄膜太阳能电池前电极的透光导电性能及太阳能电池的转化效率具有重要意义。

致谢： 感谢正泰太阳能科技有限公司刘石勇高工给予材料制备方面的协助。

[2] NEUBERT S, WIMMER M, RUSKE F,etal.. Improved conversion efficiency of a-Si∶H/μc-Si∶H thin-film solar cells by using annealed Al-doped zinc oxide as front electrode material [J].Prog.Photovolt., 2014, 22(12):1285-1291.

[4] TSUNOMURA Y, YOSHIMINE Y, TAGUCHI M,etal.. Twenty-two percent efficiency HIT solar cell [J].Sol.EnergyMater.Sol.Cells, 2009, 93(6-7):670-673.

[5] O’REGAN B, GRTZEL M. A low-cost high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO2films [J].Nature, 1991, 353(6346):737-740.

[6] MATTEOCCI F, CINL, DI GIACOMO F,etal.. High efficiency photovoltaic module based on mesoscopic organometal halide perovskite [J].Prog.Photovolt., 2016, 24(4):436-445.

[8] STEINHAUSER J, FAS, OLIVEIRA N,etal.. Transition between grain boundary and intragrain scattering transport mechanisms in boron-doped zinc oxide thin films [J].Appl.Phys.Lett., 2007, 90(14):142107-1-3.

[9] ADDONIZIO ML, DILETTO C. Doping influence on intrinsic stress and carrier mobility of LP-MOCVD-deposited ZnO∶B thin films [J].Sol.EnergyMater.Sol.Cells, 2008, 92(11):1488-1494.

[10] NICOLAY S, BENKHAIRA M, DING L,etal.. Control of CVD-deposited ZnO films properties through water/DEZ ratio: decoupling of electrode morphology and electrical characteristics [J].Sol.EnergyMater.Sol.Cells, 2012, 105:46-52.

[11] MÜLLER J, RECH B, SPRINGER J,etal.. TCO and light trapping in silicon thin film solar cells [J].Sol.Energy, 2004, 77(6):917-930.

[12] MANNA U, YOO J, DHUNGEL S K,etal.. The effect of the thickness of a ZnO∶Al back reflector on the performance of p-i-n thin film solar cells [J].J.KoreanPhys.Soc., 2005, 46(6):1378-1382.

[13] ZHU H, HÜPKES J, BUNTE E,etal.. Novel etching method on high rate ZnO∶Al thin films reactively sputtered from dual tube metallic targets for silicon-based solar cells [J].Sol.EnergyMater.Sol.Cells, 2011, 95(3):964-968.

[14] HUANG Q, WANG Y F, WANG S,etal.. Transparent conductive ZnO∶B films deposited by magnetron sputtering [J].ThinSolidFilms, 2012, 520(18):5960-5964.

[15] 石素君,朱德亮,吕有明,等. 氩气退火对氢掺杂AZO薄膜电学性能的影响 [J]. 发光学报, 2012, 33(7):742-746. SHI S J, ZHU D L, LV Y M,etal.. Effects of post-annealing in Ar atmosphere on the electrical properties of HAZO films[J].Chin.J.Lumin., 2012, 33(7):742-746. (in Chinese)

[16] 张侠，刘渝珍，康朝阳，等. 退火温度及退火气氛对ZnO薄膜的结构及发光性能的影响 [J]. 发光学报, 2010, 31(5):613-618. ZHANG X, LIU Y Z, KANG C Y,etal.. Effects of annealing atmosphere and temperature on the structure and photoluminescence of ZnO films prepared by pulsed laser deposition [J].Chin.J.Lumin., 2010, 31(5):613-618. (in English)

[17] LIU W W, YAO B, LI Y F,etal.. Structure, luminescence and electrical properties of ZnO thin films annealed in H2and H2O ambient: a comparative study [J].ThinSolidFilms, 2010, 518(14):3923-3928.

[18] YAMADA Y, KADOWAKI K, KIKUCHI H,etal.. Positional variation and annealing effect in magnetron sputtered Ga-doped ZnO films [J].ThinSolidFilms, 2016, 609:25-29.

[19] URGESSA Z N, MBULANGA C M, TANKIO DJIOKAP S R,etal.. The defect passivation effect of hydrogen on the optical properties of solution-grown ZnO nanorods [J].Phys. B:Condens.Matter, 2016, 480:48-52.

[20] MCANN M, WEBER K, BLAKERS A. Surface passivation by rehydrogenation of silicon-nitride-coated silicon wafers [J].Prog.Photovolt., 2005, 13(3):195-200.

[21]SCHULTE J, HARBAUER K, ELLMER K. Toward efficient Cu(In, Ga)Se2solar cells prepared by reactive magnetron co-sputtering from metallic targets in an Ar∶H2Se atmosphere [J].Prog.Photovolt., 2015, 23(12):1793-1805.

李旺(1984-)，男，河北秦皇岛人，博士，高级工程师，2013年于南昌大学获得博士学位，2015年于浙江大学博士后流动站出站，主要从事太阳能电池材料与器件、陶瓷材料及增材制造等方面的研究。E-mail: kefanliwang@126.com

Effect of Hydrogen Annealing on The Optical and Electrical Properties of ZnO Thin Films Grown by LPCVD

LI Wang1*, TANG Lu1, DU Jiang-ping2, XUE Fei1, XIN Zeng-nian1, LUO Zhe1， LIU Shi-yong3

(1. Center of Collaboration and Innovation, Jiangxi University of Technology， Nanchang 330098, China;2.InstituteofBusinessAdministration,JiangxiUniversityofTechnology，Nanchang330098,China;3.ChintSolar(Zhejiang)Co.Ltd.,Hangzhou310053,China)*CorrespondingAuthor,E-mail:kefanliwang@126.com

B doped ZnO (BZO) films were prepared on glass substrate by LPCVD method. The effect of hydrogen atmosphere annealing on the optical and electrical properties of BZO thin films was studied. The results show that the phase structure and the transmittance of the BZO films have no change after annealing in the hydrogen atmosphere, but the electrical conductivity of the BZO films is obviously improved. The Hall test results reveal that the carrier concentration is almost the same after hydrogen annealing, but the mobility is dramatically increased. The results in this paper should provide a reference for further improving the optical and electrical properties of BZO thin films.

low pressure chemical vapor deposition; ZnO thin film; optical properties; carrier concentration; Hall mobility

1000-7032(2016)12-1496-06

2016-06-17；

2016-07-21

江西科技学院博士科研启动基金； “863”国家高技术发展计划(2012AA052401)； 国家自然科学基金(21571095)资助项目

O484.4； TN304

A

10.3788/fgxb20163712.1496